鋰離子電池?zé)崾Э匦孤┪锱c毒性檢測方法（草案）

孫 杰，李吉剛，周 添，衛(wèi)壽平，解洪嘉，唐 娜，黨勝男，楊 凱，李 泓，邱新平，陳立泉

（1陸軍防化學(xué)院化學(xué)防護系，北京 102205；2中國電力科學(xué)研究院有限公司，北京 100192；3中國科學(xué)院物理研究所，北京100190；4清華大學(xué)化學(xué)系，北京 100084）

1 介紹

1.1 背景

1.1.1 場景

電動汽車的可充電電能儲存系統(tǒng)（REESS）可能發(fā)生熱失控-致毒的場景如下：

1.1.1.1 發(fā)生交通事故，車體遭劇烈碰撞，電池遭擠壓變形，或線路斷路或短路，駕駛員和乘員四肢或腦部受傷等，無法自主從乘員倉撤離，救援需20～60分鐘，此時發(fā)生電池?zé)崾Э?，泄露毒煙，乘員不是因為受劇烈碰撞機械傷致死而是被泄露毒物致死。這是中國政府、科學(xué)家和制造商最不愿意看到的場景；

1.1.1.2 行駛過程中，其他電器如手機在車內(nèi)充電，由于車內(nèi)充電器的失效造成手機電池的電解液或氣體泄露，造成乘員傷害；或進一步發(fā)生熱失控，造成車飾火災(zāi)，進而引發(fā)REESS熱擴散，泄露毒煙，造成乘員和環(huán)境的傷害；

1.1.1.3 行車過程中或行駛中停車中，旁邊車道車輛發(fā)生自燃，引發(fā)REESS車輛著火，引發(fā)熱失控和熱擴散，泄露毒煙，造成人員和環(huán)境傷害；

1.1.1.4 室內(nèi)或室外車庫充電，充電樁線路老化，引發(fā)車飾火災(zāi)，或快充引發(fā)線路過熱，繼而引發(fā)REESS電池?zé)崾Э睾蜔釘U散，泄露毒煙，造成車庫相對密封空間的人員傷害和環(huán)境污染；

1.1.1.5 行駛到需保養(yǎng)里程的REESS車輛，或遭遇視覺不可見人員和車體傷害的不劇烈剮蹭、碰撞等交通意外的REESS車輛，電池倉外殼包裝可能有視覺無法看到的裂痕；可能在顛簸路面或大功率爬坡發(fā)生過熱、冷卻系統(tǒng)失靈的狀況，進而引發(fā)熱失控和熱擴散，造成毒氣滲漏到乘員艙，造成人員和環(huán)境傷害；

1.1.1.6 行駛到需保養(yǎng)里程的REESS車輛，或電池倉外殼包裝可能有視覺無法看到的裂痕的REESS車輛，遭遇雨雪、雷電或臺風(fēng)天氣，車艙滲水或進水，引發(fā)電路短路，引發(fā)火災(zāi)，進而引發(fā)電池倉熱失控和熱擴散，泄露毒煙，造成人員和環(huán)境傷害；

1.1.1.7 行駛過程中，高溫地面、強太陽光照，電池倉溫度過高冷卻系統(tǒng)失靈，引發(fā)熱失控造成毒物釋放和火災(zāi)，如果車鎖鎖閉，造成人員傷亡，造成環(huán)境傷亡。

1.1.2 根據(jù)

對REESS車輛進行熱失控?zé)釘U散過程泄露釋放有毒煙霧的定性和定量分析的根據(jù)：

1.1.2.1 根據(jù)ECE/TRANS/WP.29/2017/138中I.A.2.提到考慮環(huán)保性能措施，I.A.4.提到該GTR引入了面向性能的要求，解決了電動汽車在使用中以及碰撞事件之后的潛在安全風(fēng)險，包括與電動汽車的高壓電路相關(guān)的電氣傷害以及與鋰離子蓄電池和/或其他REESS相關(guān)的潛在危害（特別是含有易燃的電解液），I.A.5.提到GTR要求基于最佳數(shù)據(jù)、科學(xué)研究和分析，反映了代表行業(yè)、檢測機構(gòu)以及加拿大、中國、歐盟、日本、大韓民國和美國政府的專家的技術(shù)討論結(jié)果；

1.1.2.2 根據(jù)ECE/TRANS/WP.29/2017/138中I.B.6.提到解決與電動汽車有關(guān)的安全和環(huán)境問題；

1.1.2.3 根據(jù)ECE/TRANS/WP.29/2017/138中C.1.14.提到排氣/氣體管理，解決REESS碰撞后安全性的試驗的排氣量化；C.1.15.提到非水電解液的“有毒氣體”潛在風(fēng)險；C.3.21提到熱擴散，C.3.21.（c）提到評估通過/失敗標(biāo)準(zhǔn)的適當(dāng)性，例如：如何區(qū)分由起爆電池散發(fā)的煙霧/火焰與由于傳播而出現(xiàn)的煙霧/火焰；

1.1.2.4 根據(jù)ECE/TRANS/WP.29/2017/138中F.1.238.提到由于電動汽車仍然有望在長時間的道路經(jīng)驗和技術(shù)評估中發(fā)展，因此可能需要修改這些要求；F.1.240.提到預(yù)計第二階段的重點課題包括：（e）排放氣體的易燃性、毒性和腐蝕性（例如，針對REESS碰撞后的安全性進行排氣的定量化，來自非水電解質(zhì)的“有毒氣體”的潛在危險）；

1.1.2.5 根據(jù)檢測機構(gòu)在進行ECE/TRANS/WP.29/2017/138中II.7.3中提到關(guān)于REESS安全性的要求（例如振動、熱沖擊和循環(huán)、耐火性、外部短路保護、過充電保護、過放電保護、過熱保護等）測試的過程中有部分測試電池確實實際發(fā)生了電解液泄漏、破裂跡象、排氣、火災(zāi)或爆炸這些現(xiàn)象。

1.1.3 結(jié)論

GTR Phase 2有必要進行REESS熱失控過程的泄漏物的毒性與定量分析，并規(guī)范針對單體電池、模組、系統(tǒng)和整車的分析檢測方法。

1.2 范圍

1.2.1 本文件要求對發(fā)生熱失控的鋰離子電池和/或其他REESS的泄漏物與毒性進行分析，并確定有毒有害易燃物成分。所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)將用于確定安裝REESS所需要的防護措施。所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)將用于確定該REESS的毒害致災(zāi)效應(yīng)。

1.2.2 與REESS設(shè)備無關(guān)的防護要求，由其他適當(dāng)?shù)陌惭b規(guī)范規(guī)定。

1.2.3 與REESS有關(guān)的毒害致災(zāi)效應(yīng)的分級與量化，由其他適當(dāng)?shù)囊?guī)范規(guī)定。

1.3 術(shù)語

1.3.1 為滿足檢測要求，適用下列定義

1.3.1.1 圓柱形鋼殼單體電池

1.3.1.2 軟包單體電池

1.3.1.3 電池模組

1.3.1.4 電池系統(tǒng)

1.3.1.5 整車

1.3.2 實驗室要求

1.3.2.1 監(jiān)控設(shè)施

實驗室監(jiān)控設(shè)施主要包括四部分：

a） 環(huán)境監(jiān)測設(shè)備；

b） 視頻監(jiān)控設(shè)備；

c） 實驗室展示設(shè)備；

d） 數(shù)據(jù)存儲設(shè)備。

1.3.2.2 通風(fēng)設(shè)施

1.3.2.3 消防器具

a）滅火；

b）隔離；

c）冷卻。

1.3.2.4 個人防護裝備

1.3.3 熱失控觸發(fā)方法

1.3.3.1 火焰燃燒

1.3.3.2 電加熱

2 硬件建設(shè)

2.1 儀器和設(shè)備

2.1.1 電池充放電儀

2.1.2 視頻記錄儀

2.1.3 燃燒箱，適用于火焰觸發(fā)熱失控

2.1.4 電熱箱，適用于電觸發(fā)熱失控

2.1.5 煙氣分析儀

2.1.5.1 氣質(zhì)聯(lián)用儀

2.1.5.2 CO檢測儀

2.1.5.3 HF檢測儀

2.1.5.4 復(fù)合氣體檢測儀

2.1.6 固態(tài)煙塵檢測儀（根據(jù)客戶要求，體現(xiàn)在檢測報告中）

3 實 施

3.1 單體電池級別

3.1.1 樣品

每種電池可選做以下熱失控方法的任一種以及以下三個充電態(tài)，進行熱失控泄漏產(chǎn)物檢測，即選擇三個相同型號批次電池，通過充放電儀使電池分別處于30%SOC、50%SOC、100%SOC。

3.1.2 熱失控觸發(fā)方法

3.1.2.1 火焰觸發(fā)

將充好電的電池放置于燃燒箱內(nèi)，固定，點火引發(fā)熱失控。

電池被火焰接觸位置：軟包類電池的前端，18650電池的中部。

3.1.2.2 電加熱觸發(fā)

將充好電的電池放置于電熱箱內(nèi)，固定，電加熱引發(fā)熱失控。

電池?zé)崾Э赜|發(fā)參考條件：升溫速率：3～10℃/min，電熱板加熱至150～180℃。

3.1.3 熱失控泄漏物檢測方法

3.1.3.1 采樣

a）揮發(fā)性有機氣體采樣；

b）固體（煙塵）采樣。

3.1.3.2 產(chǎn)物分析

根據(jù)熱失控后產(chǎn)物的不同形態(tài)、特性，采取相對應(yīng)的分析方法，以對不同熱失控產(chǎn)物進行定性和定量的分析。

a）固體產(chǎn)物分析；

b）氣體產(chǎn)物分析。

3.1.4 熱失控泄漏物毒性分級

3.1.4.1 綜合GB5044-1985《職業(yè)性接觸毒物危害程度分級》、GB/Z230-2010《職業(yè)性接觸毒物危害程度分級》和WHO/IPCS關(guān)于化學(xué)品急性毒性分級標(biāo)準(zhǔn)，對熱失控泄露產(chǎn)物毒性進行分級。

將毒物毒性分為劇毒、高毒、中毒、低毒和無毒五種。

3.1.4.2 劇毒

大鼠經(jīng)口：LD50≤25 mg/kg；

大鼠經(jīng)皮：LD50≤50 mg/kg；

大鼠吸入（4h）：LC50≤200mg/m3。

3.1.4.3 高毒

大鼠經(jīng)口：25 mg/kg＜LD50≤200 mg/kg；

大鼠經(jīng)皮：50 mg/kg＜LD50≤400 mg/kg；

大鼠吸入（4h）：200 mg/m3＜LC50≤500 mg/m3。

3.1.4.4 中毒

大鼠經(jīng)口：200 mg/kg＜LD50≤2000 mg/kg；

大鼠經(jīng)皮：400 mg/kg＜LD50≤2000 mg/kg；

大鼠吸入（4h）：500mg/m3＜LC50≤2500mg/m3。

3.1.4.5 低毒

大鼠經(jīng)口：2000 mg/kg＜LD50≤20000 mg/kg；

大鼠經(jīng)皮：2000 mg/kg＜LD50≤20000 mg/kg；

大鼠吸入（4h）：2500mg/m3＜LC50≤20000mg/m3。

3.1.5 單體電池級別檢測報告

3.1.5.1 單體電池級別的測試報告應(yīng)該包含以下內(nèi)容：

a）電池制造商名稱和電池型號；

b）電池額定儲能容量（例如安時）；

c） 電池調(diào)調(diào)整過程中獲得的開路電壓與SOC；

d）電池測試開始時電池的開路電壓；

e）需求方選用的啟動熱失控的方法；

f）氣體首次排放時的表面溫度；

g）熱失控前的表面溫度（和最高溫度的位置）；

h）有毒產(chǎn)物的生成和組分測量；

i）電池排氣的毒性分級；

j）電池排氣的量。

3.2 模組級別

3.2.1 樣品

每種模組可選做以下熱失控方法的任一種以及三個充電態(tài)下的任一種，進行熱失控泄漏產(chǎn)物檢測，即提供兩組相同模組，通過充放電儀使模組的荷電態(tài)分別處于30%SOC、50%SOC、100%SOC。

3.2.2 熱失控啟動方法

3.2.2.1 火焰觸發(fā)

將充好電的模組放置于燃燒箱內(nèi)，固定，點火引發(fā)熱失控。

模組被火焰接觸位置：模組的前端，靠近密封接口處。

3.2.2.2 電加熱觸發(fā)

將充好電的模組放置于電熱箱內(nèi)，固定，電加熱引發(fā)熱失控。

模組熱失控觸發(fā)參考條件：升溫速率：3～10℃/min，電熱板加熱至150～180℃。

3.2.3 熱失控泄露物檢測方法

同3.1.3節(jié)。

3.2.4 熱失控泄露物毒性分級

同3.1.4節(jié)。

3.2.5 模組級別檢測報告

3.2.5.1 模組級別的測試報告應(yīng)該包含以下內(nèi)容：

a）電池制造商名稱和模組中單體電池型號；

b）模組額定儲能容量（例如安時）；

c）模組調(diào)整過程中獲得的開路電壓與SOC；

d）模組測試開始時的開路電壓；

e）需求方選用的啟動熱失控的方法；

f）氣體首次排放時的模組表面溫度；

g）熱失控過程中燃燒箱或電熱箱內(nèi)檢測到的最高氣體溫度；

h）有毒產(chǎn)物的生成和組分測量；

i）模組排氣的毒性分級；

j）模組排氣的量。

3.3 系統(tǒng)級別

3.3.1 樣品

每種系統(tǒng)可選做以下熱失控方法的任一種以及三個充電態(tài)下的任一種，進行熱失控泄漏產(chǎn)物檢測，即提供一至兩組相同系統(tǒng)，通過充放電儀使REESS的荷電態(tài)分別處于30%SOC、50%SOC、100%SOC。

3.3.2 熱失控啟動方法

3.3.2.1 火焰觸發(fā)

將充好電的系統(tǒng)放置于燃燒箱內(nèi)，固定，點火引發(fā)熱失控。

系統(tǒng)被火焰接觸位置：系統(tǒng)的前端，靠近外殼密封引線接口處。

3.3.2.2 電加熱觸發(fā)

將充好電的系統(tǒng)放置于電熱箱內(nèi)，固定，電加熱引發(fā)熱失控。

電池?zé)崾Э赜|發(fā)參考條件：升溫速率：3～10℃/min，電熱板加熱至150～180℃。

3.3.3 熱失控泄漏物檢測方法

同3.1.3節(jié)。

3.3.4 熱失控泄漏物毒性分級

同3.1.4節(jié)。

3.3.5 系統(tǒng)級別檢測報告

3.3.5.1 系統(tǒng)級別的測試報告應(yīng)該包含以下內(nèi)容：

a）電池制造商名稱和系統(tǒng)中單體電池型號；

b）系統(tǒng)額定儲能容量（例如安時）；

c）系統(tǒng)調(diào)整過程中獲得的開路電壓與SOC；

d）系統(tǒng)測試開始時的開路電壓；

e）需求方選用的啟動熱失控的方法；

f）氣體首次排放時的系統(tǒng)外殼表面溫度；

g）熱失控過程中燃燒箱或電熱箱內(nèi)檢測到的最高氣體溫度；

h）有毒產(chǎn)物的生成和組分測量；

i）系統(tǒng)排氣的毒性分級；

j）系統(tǒng)排氣的量。

3.4 整車級別

3.4.1 樣品

提供一至兩組相同車型，車用動力REESS可選做以下熱失控方法的任一種以及三個充電態(tài)下的任一種，進行熱失控泄漏產(chǎn)物檢測，即提供一至兩組相同車型，通過充放電儀使車用動力REESS的荷電態(tài)分別處于30%SOC、50%SOC、100%SOC。

3.4.2 熱失控啟動方法

3.4.2.1 火焰觸發(fā)方式一

將充好電的整車放置于燃燒箱內(nèi)，固定，點火引發(fā)熱失控。

整車被火焰接觸位置：動力REESS的前端，接近外殼密封引線接口處。

3.4.2.2 火焰觸發(fā)方式二

將充好電的整車放置于燃燒箱內(nèi)，固定，點火引發(fā)熱失控。

整車被火焰接觸位置：車廂底部，接近動力REESS的前端，接近外殼密封引線接口處。

3.4.2.3 電加熱觸發(fā)

將充好電的整車放置于電熱箱內(nèi)，固定，電加熱引發(fā)熱失控。

整車電加熱板接觸位置：動力REESS底部，接近動力REESS的前端，接近外殼密封引線接口處。

整車熱失控觸發(fā)參考條件：升溫速率：3～10℃/min，電熱板加熱至150～180℃。

3.4.3 熱失控泄漏物檢測方法

同3.1.3節(jié)。

3.4.4 熱失控泄漏物毒性分級

同3.1.4節(jié)。

3.4.5 整車級別檢測報告

3.4.5.1 整車級別的測試報告應(yīng)該包含以下內(nèi)容：

a）電池制造商名稱和動力REESS中單體電池型號；

b）動力REESS額定儲能容量（例如安時）；

c）動力REESS調(diào)整過程中獲得的開路電壓與SOC；

d）動力REESS測試開始時的開路電壓；

e）需求方選用的啟動熱失控的方法；

f）氣體首次排放時的車廂底部外殼表面溫度；

g）氣體首次排放時的動力REESS外殼表面溫度；

h）熱失控過程中燃燒箱或電熱箱內(nèi)檢測到的最高氣體溫度；

i）有毒產(chǎn)物的生成和組分測量；

j）乘員艙內(nèi)排氣的毒性分級；

k）排氣總量。