鋰硫電池的實(shí)用化挑戰(zhàn)

王維坤，王安邦，金朝慶

（軍事科學(xué)院防化研究院，北京 100191）

鋰硫電池以其高比能量、原料廉價(jià)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是繼鋰離子電池之后最有可能實(shí)用化的二次電池新體系。然而，鋰硫電池從發(fā)明至今已有60年的時(shí)間，集中研發(fā)也近10年，尚未實(shí)現(xiàn)真正意義上的規(guī)模應(yīng)用，原因何在？眾所周知，鋰硫電池存在正極活性物導(dǎo)電性差、穿梭效應(yīng)、體積膨脹及自放電等科學(xué)層面的固有問題，這里不作深入討論。我們在軟包裝鋰硫電池研發(fā)方面耕耘多年，積累了一些經(jīng)驗(yàn)，本文從實(shí)用化層面將制約鋰硫電池發(fā)展的問題進(jìn)行了梳理、分析，希望能拋磚引玉，引發(fā)大家對相關(guān)問題的關(guān)注、思考和討論，共同推動(dòng)鋰硫電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

1 鋰硫電池正極面容量低的問題

圖1是400W·h/kg鋰硫電池各組分的重量分布圖，由圖可知，活性物質(zhì)硫在電池中的含量僅占15%。主要原因在于單質(zhì)硫的密度較小，在電池有限的體積中難以填裝大量的硫，加上鋰硫電池電解液用量大，使得鋰硫電池的實(shí)際能量密度遠(yuǎn)低于理論值，即電池的實(shí)現(xiàn)效率低。要實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的高比能量，首先應(yīng)當(dāng)提高電池硫的填裝量，同時(shí)提高硫的比容量，即獲得高面容量的正極。

高面容量正極要通過“四高”途徑—正極材料高含硫、正極高含硫、正極高載硫及高的活性物質(zhì)利用率（即硫的比容量）來實(shí)現(xiàn)，其中前“三高”是前提條件，在這些前提條件下，要盡可能提高活性物質(zhì)硫的利用率。如400 W·h/kg的鋰硫電池，正極片的面容量需達(dá)到5 mA·h/cm2以上。假設(shè)硫的比容量達(dá)到1250 mA·h/g，那么正極的載硫量要大于4 mg/cm2（單面），一般來說正極含硫量要大于75%，同時(shí)滿足上述條件，對于鋰硫電池來說并非易事。鋰硫電池正極存在放電中間溶解-沉積現(xiàn)象，意味著多硫離子濃度梯度和空間分布發(fā)生變化，導(dǎo)致擴(kuò)散路徑和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)發(fā)生改變。極片含硫和載硫越高，多硫離子濃度梯度和空間分布變化越大，越難以實(shí)現(xiàn)硫的高比容量。而提高硫的比容量是提高電池比能量的最直接、有效的途徑。以10 A·h鋰硫軟包裝電池為例，硫的比容量每提高100mA·h/g，電池的比能量將提高50～60 W·h/kg。

如何實(shí)現(xiàn)正極高含硫、高載硫條件下硫的高比容量？正極材料的設(shè)計(jì)制備是關(guān)鍵。筆者的正極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路是：①高含硫，材料含硫量大于85%，以保證極片的高含硫；②將硫與經(jīng)過表面處理的導(dǎo)電碳進(jìn)行均勻復(fù)合，碳材料提供高活性的電化學(xué)反應(yīng)界面；③通過造孔劑的應(yīng)用，構(gòu)建具有豐富離子通道的材料微結(jié)構(gòu)，解決放電產(chǎn)物的體積膨脹問題，保證離子擴(kuò)散的通暢；④利用外殼層的包覆作用適當(dāng)限制多硫離子的擴(kuò)散[1-2]。這些措施可以使硫的比容量達(dá)到1200 mA·h/g以上，但距離硫的理論容量還有差距，硫的比容量挖掘潛力在何處呢？筆者認(rèn)為，從Li2S2還原至Li2S還有418mA·h/g的容量提升空間，是硫的比容量提升潛力所在，但由于是固相-固相反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)速率慢，轉(zhuǎn)化效率低，需要借助催化劑的作用。近年來文獻(xiàn)中關(guān)于催化Li2S的電化學(xué)可逆轉(zhuǎn)化物質(zhì)的報(bào)道越來越多，也出現(xiàn)了1600 mA·h/g以上的接近硫的理論比容量的數(shù)據(jù)[3]，說明Li2S2轉(zhuǎn)化至Li2S的過程是可以實(shí)現(xiàn)的。我們在正極材料制備時(shí)，在外包覆層中引入特殊成分，通過電解液的添加劑與正極材料外包覆層中的特殊成分相互作用，原位生成功能層，來促進(jìn)Li2S2和Li2S的可逆轉(zhuǎn)化。通過這種原位功能層的作用，所制備的9 A·h電池，極片載硫5.2 mg/cm2，極片含硫78%的情況下，0.05C倍率下放電，硫的比容量可以達(dá)到1500mA·h/g，電池比能量達(dá)到605W·h/kg，說明在高含硫、高載硫正極中實(shí)現(xiàn)硫的高利用率、達(dá)到或接近硫的理論容量是可實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)，值得進(jìn)一步探索。

2 鋰硫電池電解液用量高的問題

鋰硫電池中電解液用量大，約占電池總重的50%左右，是鋰硫電池實(shí)現(xiàn)效率不高的主要原因之一。鋰硫電池電解液用量大的原因如下。①單質(zhì)硫溶解放電機(jī)制所致。硫是電子、離子絕緣的物質(zhì)，只有邊放電、邊溶解，才能保證電子、離子通道的暢通，進(jìn)而保證電化學(xué)反應(yīng)的順利進(jìn)行。在鋰硫電池體系中，電解液不僅傳輸鋰離子，還需要溶劑化不同放電階段的中間產(chǎn)物，因此需要大量的電解液溶劑。②電池循環(huán)過程中，負(fù)極鋰的粉化會消耗大量電解液。由于鋰表面的SEI膜不穩(wěn)定，每次循環(huán)都經(jīng)歷破壞、重建的過程，而且隨著循環(huán)的進(jìn)行，鋰的粉化導(dǎo)致比表面積增加，對電解液的消耗也會增加。

減少電解液用量，是提升鋰硫電池比能量的直接途徑。一般認(rèn)為以下三種途徑可能減少電解液用量。①少電解液體系的開發(fā)。鋰硫電池通用的電解液是以一定比例的DOL和DME為混合溶劑，采用LiTFSI為電解質(zhì)鹽，加上LiNO3添加劑組成，在軟包裝電池的通常用量是E/S摩爾比為3～3.5。文獻(xiàn)中有關(guān)于減少鋰硫電池電解液用量的報(bào)道，如選用對多硫離子溶劑化程度低的腈類溶劑[4]、對多硫離子溶解度低的氟代醚類溶劑[5]及降低溶劑活性，減少副反應(yīng)，改變?nèi)芙?沉積機(jī)制為半固態(tài)機(jī)制等[6]，這些工作雖然在一定程度上可以降低電解液用量，但往往以增加極化、降低材料利用率為代價(jià)，目前尚無有效的可取代現(xiàn)有的DOL/DME組合的溶劑。我們從降低黏度角度設(shè)計(jì)電解液的組成和配比。鋰硫電池放電過程有多硫離子溶解進(jìn)入電解液中，本身可以作為電解質(zhì)鹽承擔(dān)離子輸運(yùn)作用，這樣可以適當(dāng)降低電解質(zhì)鹽的用量，獲得低黏度、低密度的電解液，同時(shí)不影響電解液的離子電導(dǎo)。以此思路制備的電解液，在降低E/S值時(shí)，也不會因?yàn)殡娊庖吼ざ冗^大而增加電池極化、降低容量。我們將常用醚類溶劑DOL/DME中電解質(zhì)鹽的濃度降至0.6 mol/L LiTFSI/0.4 mol/L LiNO3，E/S摩爾比為2.5時(shí)，電池的比能量可以達(dá)到500 W·h/kg以上，E/S摩爾比為2.2時(shí)，電池的比能量可以達(dá)到550W·h/kg以上。由此可見，鋰硫電池中的電解液量是可能減少的。探索在溶解機(jī)制的鋰硫電池中電解液減量以及減量的極限需要引起更多的關(guān)注。②尋找非溶解機(jī)制的正極材料。與溶解機(jī)制的正極材料相比，非溶解機(jī)制的正極材料在減少電解液用量上具有先天優(yōu)勢。硫化聚丙烯腈（SPAN）即是此類材料的典型代表。表1對比了溶解機(jī)制和非溶解機(jī)制含硫正極材料的各項(xiàng)性能。由表可知，除了容量和放電電壓低于溶解機(jī)制正極材料外，非溶解機(jī)制正極材料在循環(huán)穩(wěn)定性上和減少電解液用量方面具有明顯優(yōu)勢，如果能找到提升其容量和電壓的技術(shù)途徑，SPAN完全可以用于構(gòu)建一類新型的高比能、長壽命鋰電池。如何提高SPAN的容量和電壓呢？首先要研究清楚其儲鋰機(jī)制。筆者首次采用固體核磁技術(shù)，詳細(xì)研究了SPAN在放電過程中的碳雜化結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果表明，SPAN在首次放電過程中，除了硫-硫鍵斷裂外，一部分吡啶環(huán)中的C＝N和C＝C雙鍵打開與鋰發(fā)生了反應(yīng)，形成“共軛雙鍵儲鋰”，因而SPAN的實(shí)際放電比容量超過硫的理論比容量；而在首次充電過程中，一部分碳原子和氮原子未發(fā)生脫鋰反應(yīng)，進(jìn)而使一部分鋰離子殘留在充電產(chǎn)物中，造成較大的首次不可逆容量損失；但是殘留在充電產(chǎn)物中的鋰離子有利于提高材料的導(dǎo)電性，因此第二次的放電電壓高于首次放電電壓[7]。這種新機(jī)制的發(fā)現(xiàn)，突破了以往一味提高硫含量來提高此類材料容量的局限，開辟了優(yōu)化結(jié)構(gòu)提高性能的新思路，也為開發(fā)同類型新材料提供了理論基礎(chǔ)。SPAN與鋰離子電池通用的碳酸酯類電解液匹配性良好，可以與鋰離子電池正極材料相類比。例如，與三元或富鋰錳基正極材料相比，SPAN對鋰的電位雖然僅是前者的一半，但容量卻超過前者的2倍，完全可以構(gòu)建高比能量電池體系，值得大家關(guān)注。③對鋰負(fù)極進(jìn)行表面保護(hù)，生成穩(wěn)定的SEI膜，減少對電解液的消耗，該問題在此不做詳細(xì)討論。

表1 溶解機(jī)制和非溶解機(jī)制含硫正極材料的各項(xiàng)性能Table 1 Characteristics of two cathode materials with solubilization mechanism and insolubilization mechanism

3 鋰硫電池的倍率問題

影響鋰硫電池倍率性能的主要因素有兩方面，一是電極的導(dǎo)電性，包括電子導(dǎo)電性和離子傳導(dǎo)能力；二是活性物反應(yīng)機(jī)制相關(guān)的動(dòng)力學(xué)特性。一般認(rèn)為，單質(zhì)硫是電絕緣性物質(zhì)，而且其正極電化學(xué)反應(yīng)過程涉及固-液-固相轉(zhuǎn)化，動(dòng)力學(xué)性能較差，導(dǎo)致鋰硫電池的倍率性能不佳。文獻(xiàn)中提高鋰硫電池的倍率性能有以下幾個(gè)途徑，一是在材料或電極中引入碳納米管或石墨烯等增加導(dǎo)電性；二是采用金屬氧化物、硫化物、氮化物等具有催化作用的物質(zhì)，加快Li2S的電化學(xué)轉(zhuǎn)化速率；三是通過聚離子性的黏合劑增加離子通道[8]。通過這些技術(shù)途徑，實(shí)現(xiàn)了10C以上的高倍率放電。但要注意這些高倍率數(shù)據(jù)是在正極硫載量不高、電解液用量很大的扣式電池中實(shí)現(xiàn)的，在實(shí)際軟包裝電池中，正極硫載量較高、電解液用量少的情況下，效果如何有待驗(yàn)證。

我們提高電池倍率性能的途徑依然從正極材料入手：首先在材料中引入點(diǎn)-線-面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)筑豐富的電化學(xué)反應(yīng)界面，提高電子導(dǎo)電性；摻入元素硒，進(jìn)一步提高電子導(dǎo)電性；引入催化劑，提高電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能；材料多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有利于電解液的浸潤和離子的輸運(yùn)?；诖苏龢O材料的鋰硫電池具有良好的倍率性能：我們所制備的2.4A·h電池，極片載硫4.8 mg/cm2，極片含硫78%，E/S摩爾比為3.3、0.2C充電、0.4C放電的制度下，比能量達(dá)到390 W·h/kg，可以循環(huán)100周；制備的8.5A·h電池，極片載硫5.2 mg/cm2，極片含硫78%，E/S摩爾比為2.2、0.1C充放電，比能量達(dá)到575 W·h/kg；制備的5A·h電池，極片載硫5.2 mg/cm2，極片含硫78%，E/S摩爾比為3.5，比能量達(dá)到400 W·h/kg，1C放電容量是0.2C放電容量的90%。這些結(jié)果說明正極材料電子導(dǎo)電通路、離子通道構(gòu)筑及催化作用物質(zhì)的引入可以實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的高倍率放電。目前提高硫的電化學(xué)轉(zhuǎn)化速率的各類具有催化作用的物質(zhì)（金屬氧化物、硫化物、氮化物、磷化物、有機(jī)物等）研究報(bào)道眾多，如何評估比較其作用，機(jī)制是什么？哪一類最有潛力？是值得深入研究的方向。

4 鋰負(fù)極的問題

鋰負(fù)極的界面不穩(wěn)定性造成枝晶、粉化和體積變化大等問題是鋰二次電池面臨的共性問題，在鋰硫電池體系中，鋰負(fù)極的問題顯得更加突出，嚴(yán)重制約著鋰硫電池的發(fā)展，主要原因如下。①鋰硫電池的電壓較低，僅為2.1 V，其高的比能量來自于電池體系高比容量的貢獻(xiàn)，這就意味著電極要具有很高的面容量。例如，鋰硫電池的比能量要達(dá)到400 W·h/kg，其極片單面需提供5 mA·h/cm2以上的面容量，雙面達(dá)到10 mA·h/cm2，在這樣高的面容量下，每次循環(huán)，金屬鋰負(fù)極的雙面需涉及50 μm鋰的溶出和沉積的巨大體積變化，而金屬鋰是無宿主的負(fù)極，自身既做活性物，又做集流體，為了獲得高的電池比能量，其容量冗余不超過正極容量的3倍，在沒有穩(wěn)定的骨架支撐情況下，會迅速出現(xiàn)枝晶、粉化、斷裂的現(xiàn)象，電池容量衰減嚴(yán)重，并可能出現(xiàn)安全問題。②大容量鋰的不均勻沉積導(dǎo)致粉化現(xiàn)象嚴(yán)重，會大量消耗電解液溶劑及其中能夠穩(wěn)定鋰負(fù)極的物質(zhì)，使電池的循環(huán)效率迅速下降，同時(shí)伴隨容量保持率迅速下降。

目前，國內(nèi)外研究人員對于提高金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定性、抑制其枝晶的生長投入極大的熱情，正在嘗試從多種途徑解決問題，如成膜添加劑的應(yīng)用，鋰表面非原位SEI膜的構(gòu)建、高鹽濃度電解液的應(yīng)用、三維骨架的引入，或者上述兩種或幾種方法的綜合應(yīng)用等，雖然這些方法均在一定程度上緩解了枝晶的產(chǎn)生，鋰的循環(huán)穩(wěn)定性也有些提高（例如，鋰硫電池的壽命停留在100次），但距離徹底解決鋰負(fù)極的問題尚有很大差距。

我們曾經(jīng)最先將鋰硼合金用作鋰硫電池的負(fù)極，充放電50次之后負(fù)極表面的平整光潔度遠(yuǎn)優(yōu)于金屬鋰和鋰鋁合金負(fù)極，壽命也明顯延長；與在金屬鋰上的沉積相比，鋰在鋰硼合金上的沉積效率既高且穩(wěn)定，顯示出解決金屬鋰的上述問題的良好苗頭[9-10]。

鋰負(fù)極的表面處理要非常慎重。筆者以安時(shí)級的軟包鋰硫電池，探索了鋰負(fù)極表面的原位或非原位多種處理方式，在用處理過的鋰負(fù)極組裝鋰硫電池時(shí)發(fā)現(xiàn)，鋰負(fù)極表面微小的改變，即可以引起電池容量的較大變化，我們稱之為鋰硫電池中的“蝴蝶效應(yīng)”。眾所周知，電池的容量是由低容量的電極決定的，在鋰硫電池中，鋰負(fù)極容量大大過量，鋰硫電池的容量應(yīng)該等同于正極的容量，與負(fù)極相關(guān)性不大。然而實(shí)際組裝電池時(shí)，卻經(jīng)常出現(xiàn)鋰負(fù)極經(jīng)處理后，不但使電池的循環(huán)性能發(fā)生變化，容量也有明顯的提高或降低現(xiàn)象，文獻(xiàn)中也有類似報(bào)道[11]。說明鋰硫電池體系的復(fù)雜程度超乎想象，還有許多尚未認(rèn)知的機(jī)制或反應(yīng)過程需要更加深入的研究。

5 結(jié)語

目前，鋰離子電池在比能量上的進(jìn)步日新月異，使鋰硫電池的發(fā)展面臨巨大挑戰(zhàn)。鋰硫電池的研究方興未艾，實(shí)用化進(jìn)程仍步履蹣跚，其進(jìn)步需要研究者們基于科學(xué)評價(jià)體系下認(rèn)真、踏實(shí)的工作。全壽命周期鋰硫電池服役和拆解的安全性目前研究的較少，需要后期系統(tǒng)研究。鋰硫電池體系復(fù)雜，入門容易，進(jìn)階困難，這是所有從事鋰硫電池研究同仁們的共識。抱著講好故事、發(fā)好文章的心態(tài)只會永遠(yuǎn)停留在鋰硫電池研發(fā)的初級階段，觸及不到問題實(shí)質(zhì)，也就很難對其實(shí)用化起到真正的推動(dòng)作用。希望本文能為有志于推動(dòng)鋰硫電池實(shí)用化的研究者提供一點(diǎn)思路和借鑒。