鋰合金薄膜層保護(hù)金屬鋰負(fù)極的機(jī)理

王成林，屈思吉，李晶澤

（電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院，四川 成都 611731）

隨著商品鋰離子電池能量密度的逐年提高，鋰電池負(fù)極材料正在從石墨類碳材料逐漸轉(zhuǎn)換為比容量更高的硅碳復(fù)合材料[1-2]。根據(jù)這種發(fā)展趨勢(shì)，金屬鋰由于比容量高達(dá)3860 mA·h/g，有可能在不久的將來(lái)成為主流的負(fù)極材料，這將導(dǎo)致高性能金屬鋰二次電池的誕生，因此金屬鋰負(fù)極具有重要的科學(xué)研究?jī)r(jià)值和巨大的應(yīng)用市場(chǎng)[3]。但是，自20世紀(jì)70年代開始，就發(fā)現(xiàn)金屬鋰做為二次電池的負(fù)極材料面臨諸多的困難[3-4]。時(shí)至今日，一些關(guān)鍵問(wèn)題仍然難以克服，導(dǎo)致金屬鋰二次電池遲遲不能商業(yè)化。其中的主要難題有兩個(gè)：一個(gè)是鋰枝晶；另一個(gè)是金屬鋰的高化學(xué)反應(yīng)活性，且后者對(duì)前者有明顯的影響[5-6]。

早在1992年，Huggins等[2]提出三元合金作為二次鋰電池的負(fù)極材料。1999年，陳立泉等[1]創(chuàng)新性的發(fā)現(xiàn)納米Si能夠多次可逆儲(chǔ)鋰。鋰合金作為負(fù)極材料不僅降低了金屬鋰的化學(xué)活性，提高了電池安全性，而且大幅度提高了其循環(huán)性能[1-2,7-11]。最近，有不少研究者[12-19]嘗試在金屬鋰的表面采用物理/化學(xué)方法制備金屬薄膜層（Al、Mg、Sn、Si、In、Zn等），然后利用金屬鋰的強(qiáng)還原性，原位或者準(zhǔn)原位形成合金保護(hù)層。該合金層有效鈍化了金屬鋰的表面，不僅提高了金屬鋰負(fù)極在空氣環(huán)境中的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了其擱置壽命，而且在液體電解質(zhì)中，有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，改善了固體電解質(zhì)中間相（solid state interphase，SEI）膜的質(zhì)量，降低了界面阻抗，從而在一定程度上改變了金屬鋰的沉積行為，電鍍得到了較致密的金屬鋰負(fù)極，有效避免了金屬鋰枝晶的出現(xiàn)[12]。鋰合金層的保護(hù)效果在這些報(bào)道中均得到了證實(shí)，但是對(duì)于鋰合金層的保護(hù)機(jī)理卻鮮有提及，甚至對(duì)金屬鋰層的沉積位置也不是很清楚[13-19]。

本研究以Li-Al合金薄膜層為例，初步研究了Li-Al合金薄膜層的保護(hù)機(jī)理及失效機(jī)制，發(fā)現(xiàn)盡管Li-Al合金具有較高的電子導(dǎo)電率，但金屬鋰不是沉積在合金層的表面，而是利用Li-Al合金是混合導(dǎo)體的特點(diǎn)，在合金層表面被電化學(xué)還原的鋰原子快速擴(kuò)散到了合金層內(nèi)部。在反復(fù)的充放電過(guò)程中，合金層由于體積的巨大變化，出現(xiàn)了裂紋、甚至與金屬鋰基底剝離，從而導(dǎo)致合金層的保護(hù)作用逐漸失效，電池性能惡化，表明單獨(dú)使用鋰合金薄膜作為保護(hù)層可能不是最終解決問(wèn)題的方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 Li-Al合金薄膜的制備

采用沈陽(yáng)世昂真空技術(shù)有限公司的SAZK-500直流磁控濺射設(shè)備在金屬鋰箔襯底表面進(jìn)行鋁薄膜的沉積制備，靶材采用高純鋁靶（99.99%），工作氣體為高純氬氣（99.999%），天齊鋰業(yè)公司提供0.2 mm厚的金屬鋰箔為襯底。鍍膜參數(shù)為：氬氣流量為50 sccm（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下mL/min），靶基距為7 cm，工作氣壓1 Pa（電阻規(guī)），樣品臺(tái)轉(zhuǎn)速10 r/min，直流電源功率為90 W（300 V×0.3A），鍍膜時(shí)間10 min，所得到的鋁薄膜厚度為74 nm。

1.2 材料及電池的組裝、測(cè)試表征

將金屬Li片作為工作電極及對(duì)電極，與隔膜（Celgard 2325）在充滿氬氣的手套箱中組裝Li|Li對(duì)稱電池（CR2032扣式電池）。電解液采用1 mol/L的LiPF6作為鋰鹽、碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）/碳酸二甲酯（DMC）（1：1：1，體積比）的混合物作為溶劑。恒流充放電測(cè)試由BTS-5V0A電池測(cè)試儀（深圳市新威爾電子有限公司）在恒溫25℃下進(jìn)行測(cè)試。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量使用電化學(xué)工作站（PARSTAT 2236）在100 kHz～100 MHz的頻率范圍內(nèi)、擾動(dòng)幅度為10 mV的條件下進(jìn)行。充放電測(cè)試前后的鋰片借助掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL-JSM-6490LV）對(duì)其表面和截面形貌進(jìn)行表征，元素成分是利用X射線能譜儀（EDS，NCAPenta FET-X3 SDD）實(shí)現(xiàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 對(duì)稱電池的循環(huán)性能

如圖 1 所示，在 0.5 mA/cm2、0.5 mA·h/cm2的條件下比較了金屬鋰片表面包覆Li-Al合金層前后的循環(huán)性能。可以看到，未包覆的金屬鋰片只能穩(wěn)定循環(huán)約500 h（250周），而包覆合金層之后，其循環(huán)性能得到了明顯改善，對(duì)稱電池可以穩(wěn)定地保持較小的極化循環(huán)超過(guò)950 h（475周），表明合金包覆層可以提高其循環(huán)壽命近1倍。從充放電電壓曲線可以看出，在循環(huán)前期，除了前幾周之外，二者的極化電壓大小相當(dāng)，可見Li-Al合金保護(hù)層可能由于厚度較薄，且鋰原子具有較高的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)（6.0×10-10cm2/S，遠(yuǎn)高于純金屬鋰的自擴(kuò)散系數(shù)5.69×10-11cm2/S）的原因[20-21]，合金層所引起的電極極化較??；在循環(huán)中后期，包覆樣品的極化電壓要小于未包覆樣品，顯然包覆樣品的界面穩(wěn)定性較好，導(dǎo)致其較優(yōu)異的循環(huán)性能。值得指出的是，在更高的電流密度或者更大的面容量環(huán)境下，其循環(huán)壽命則快速縮短[12]，表明Li-Al合金保護(hù)層的性能有待進(jìn)一步提高。

2.2 電極的形貌演變及成分分析

為了深入探究合金保護(hù)層在金屬鋰沉積和溶解過(guò)程中所起的作用，采用SEM觀察了金屬鋰負(fù)極在前10周的形貌變化。在金屬鋰表面濺射金屬Al薄層之后，電極表面比較平整致密，無(wú)明顯裂紋[圖1（a）]；在截面圖中難以分辨出濺射層與金屬鋰襯底之間的分界線[圖1（b）]，可能是所沉積的Al薄膜厚度較薄、且Al層與Li襯底之間發(fā)生合金化反應(yīng)的緣故。但是，從EDS譜圖中，可以發(fā)現(xiàn)非常強(qiáng)烈的Al元素特征峰[12,22]，證明金屬Al膜沉積在鋰片襯底的表面。在循環(huán)僅1周后，無(wú)論是在表面圖還是在截面圖中均可以發(fā)現(xiàn)合金層出現(xiàn)了明顯的裂紋[圖1（c）、（d）]。由于在室溫下，金屬Al與Li之間的自發(fā)合金化反應(yīng)速度較慢，因此在首周循環(huán)過(guò)程中，殘余的金屬Al及含鋰量較低的LiAl、Li3Al2相等將發(fā)生電化學(xué)合金化反應(yīng)。由于首周電化學(xué)沉積的電位最低達(dá)到-900 mV（vs.Li/Li+），穩(wěn)定之后的沉積電位也在-150 mV左右，大大低于金屬Al作為鋰離子電池負(fù)極中設(shè)定的嵌鋰截止電位（一般是10 mV，vs.Li/Li+），故最終形成的富鋰合金相可能是Li9Al4，導(dǎo)致所形成的合金薄膜發(fā)生巨大的體積膨脹，形成裂紋。另外，除了偶爾可以觀察到不規(guī)則的疏松狀沉積物之外，大部分位置均比較平整致密。循環(huán)10周之后，這些現(xiàn)象變得愈發(fā)明顯。如圖1（e）、（f）所示，合金層的裂紋變得越來(lái)越清晰，將合金層分割為大小不一的區(qū)域。同時(shí)，不規(guī)則沉積物的數(shù)量增多、尺寸增大。從放大的內(nèi)嵌圖中可以看出，不規(guī)則沉積物是多孔、疏松狀的金屬鋰。

在循環(huán)100周之后，合金保護(hù)層表面的疏松狀沉積物覆蓋面積明顯增大，但是絕大多數(shù)區(qū)域的表面依然比較光潔[圖3（a）]，這也是電極呈現(xiàn)較低極化電壓及循環(huán)性能仍然較好的原因。從相應(yīng)的截面圖[圖3（b）]中可以看到，電極表面盡管出現(xiàn)粗糙化趨勢(shì)，但是仍然很致密清潔。除此之外，電極結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象，上面的合金層與下面的襯底層發(fā)生了剝離現(xiàn)象。為了確認(rèn)這個(gè)演變趨勢(shì)，對(duì)循環(huán)200周之后的樣品進(jìn)行了SEM截面觀察和EDS譜圖分析。如圖3（c）、（d）所示，不同位置的截面圖均清晰觀察到分層現(xiàn)象，且合金層與金屬鋰襯底層明顯分離。特別是，合金層最薄的厚度也超過(guò)了5 μm，遠(yuǎn)超過(guò)金屬Al膜的厚度74 nm，表明充放電反應(yīng)后的合金層中不僅僅含有Li9Al4相，可能還含有金屬鋰等其他物質(zhì)。在致密的合金層與致密的金屬鋰襯底層之間出現(xiàn)了較疏松多孔的過(guò)渡層。因此，在圖3（c）、（d）所示截面區(qū)域采集了相應(yīng)的EDS譜圖。在圖3（e）中，除了C和O峰之外，觀察到了較強(qiáng)的F、P和較微弱的Al元素特征峰[8]。顯然，在電極的表面覆蓋著大量的電解液分解產(chǎn)物，并在一定程度上屏蔽了合金層中的Al元素。但是從SEM圖中看不到SEI層的存在，表明SEI層的厚度較薄、質(zhì)量較好。另外一個(gè)原因就是Li-Al合金層的厚度遠(yuǎn)超過(guò)Al層的厚度74 nm，造成Al元素的濃度大幅度降低，從而導(dǎo)致Al元素信號(hào)的快速衰減。當(dāng)EDS譜圖的信號(hào)來(lái)源限域在致密合金層及相鄰的多孔過(guò)渡層時(shí)，仍然可以觀察到與電極表面相當(dāng)?shù)腇和P特征峰，表明在該疏松層中含有大量的電解液分解的產(chǎn)物，存在較厚的SEI膜。表明電解液與金屬鋰襯底接觸后，電解液在金屬鋰襯底的表面發(fā)生大量的不可逆副反應(yīng)，導(dǎo)致出現(xiàn)了枝晶狀、苔蘚狀的金屬鋰。這些金屬鋰形成了疏松多孔的金屬鋰層，將上部的致密合金層與下部的致密金屬鋰層分隔開來(lái)。另一方面，EDS譜圖中Al元素特征峰的強(qiáng)度大幅度增強(qiáng)，表明靠近電極表面的致密層主要是Li-Al合金構(gòu)成。

2.3 大電流密度及大面容量下電極的形貌演變

由充放電測(cè)試可知在較高的電流密度、較高面容量下，合金層包覆的鋰負(fù)極的性能快速衰減[12]。為了探知其原因，進(jìn)一步觀察了電流密度在1 mA/cm2、面容量在1 mA·h/cm2條件下循環(huán)1周后電極的表面形貌及截面情況，結(jié)果示于圖4（a）、（b）。類似在0.5 mA/cm2、0.5 mA·h/cm2條件下所觀測(cè)到的情況，合金層在循環(huán)1周后表面出現(xiàn)了大量的裂紋，不僅裂紋的深度遠(yuǎn)大于金屬Al膜的厚度，而且也比圖2中所觀察到裂紋更明顯，說(shuō)明在大面容量的工作條件下，電化學(xué)合金化反應(yīng)導(dǎo)致的效果更強(qiáng)烈，合金層體積變化更大。另一方面，在合金層的表面同樣觀察到疏松狀的金屬鋰沉積層，其沉積面積大于圖2中的情況。上述情況表明大電流密度、大面容量將導(dǎo)致合金層出現(xiàn)更大的體積變化、更深更寬的裂縫，在合金層表面出現(xiàn)更多的沉積物，這些惡化的情況必將導(dǎo)致更短的循環(huán)壽命。在不同的充放電制度下，金屬Al的質(zhì)量及體積是相同的，且合金化反應(yīng)的最終產(chǎn)物均是Li9Al4[22]。所觀察到的形貌差異和電化學(xué)行為的差異表明合金層不僅僅是由富鋰相Li9Al4組成，而且可能含有部分金屬鋰相。這也就是說(shuō)，合金層可能不再是一個(gè)簡(jiǎn)單的化合物，而是復(fù)合物，其組成可以依慣例寫為化學(xué)式Li9+xAl4，越高的面容量，表示金屬鋰的量越大。這意味著在金屬鋰的沉積過(guò)程中，合金層中Al原子的濃度在逐漸被稀釋，Li原子的富集程度在逐步提高，逼近純鋰片中鋰的濃度100%。

2.4 結(jié)果討論

如果金屬鋰負(fù)極表面的包覆層是電子導(dǎo)體，金屬鋰原子將在其表面還原、成核生長(zhǎng)，即金屬鋰層生長(zhǎng)在包覆層的上面，且包覆層在一定程度上調(diào)控金屬鋰的沉積行為，這一結(jié)論已經(jīng)在很多報(bào)道的實(shí)驗(yàn)中得到了證實(shí)[5,11]。另一方面，如果包覆層是離子導(dǎo)體，鋰離子將穿過(guò)包覆層，從而在包覆層的下面被還原、成核生長(zhǎng)，即新鮮的金屬鋰層出現(xiàn)在包覆層的下面，包覆層可以避免金屬鋰受電解液等因素的影響，此現(xiàn)象已經(jīng)在相關(guān)報(bào)道中多次證實(shí)[3,11]。

在這里，Li-Al合金層是一類混合導(dǎo)體，具有很高的電子電導(dǎo)率，也具有較高的鋰原子擴(kuò)散系數(shù)。如圖5所示，鋰離子顯然只能在合金層的表面被還原為鋰原子，所形成的鋰原子層具有較高的化學(xué)勢(shì)。由于合金的化學(xué)勢(shì)較低，且合金層中的鋰原子濃度較低（含鋰量最高的組分是Li9Al4），因此，在化學(xué)勢(shì)梯度的驅(qū)動(dòng)下，原位形成的鋰原子層將向Li-Al合金層內(nèi)部快速擴(kuò)散，導(dǎo)致合金中鋰原子的濃度逐漸增加，合金層的體積和厚度也隨之增加。在此過(guò)程中，合金層中Al元素的濃度在逐步降低，逐漸被稀釋。根據(jù)擴(kuò)散的原理，在固液界面處的Al原子濃度低，在合金層與金屬鋰襯底之間的界面處的Al原子濃度高。顯然，鋰原子的輸運(yùn)過(guò)程受動(dòng)力學(xué)因素控制。如果鋰原子的還原速度超過(guò)鋰原子在合金層中的擴(kuò)散速度，部分金屬鋰原子將在合金層的表面形核生長(zhǎng)，合金層對(duì)這一部分金屬鋰層起不到保護(hù)效應(yīng)，這將導(dǎo)致循環(huán)性能快速惡化。這也是在大電流密度下，容易在合金層表面觀察到大量疏松狀金屬鋰的緣故。要克服擴(kuò)散過(guò)程中動(dòng)力學(xué)因素的限制，就需要尋找離子電導(dǎo)率盡可能高的材料，包括鋰合金材料作為高效保護(hù)層。

同理，面容量也是影響合金層保護(hù)效果的另一個(gè)關(guān)鍵因素。面容量越高，通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入合金層中的鋰含量越高，導(dǎo)致合金層的厚度越厚，在充放電過(guò)程中鋰原子的擴(kuò)散距離不斷增長(zhǎng)、合金層的體積變化逐漸增大，使合金層更易產(chǎn)生更深更寬的裂紋。在小電流密度、小面容量下多次循環(huán)后具有類似的效果，導(dǎo)致這些裂紋穿透整個(gè)合金保護(hù)層。在這種情況下，電解液將沿著裂縫滲入合金層，最終接觸合金層下的金屬鋰襯底。由于金屬鋰的活性強(qiáng)，導(dǎo)致電解液的不可逆分解，在合金層下出現(xiàn)大量的SEI膜，致使新沉積的金屬鋰呈現(xiàn)枝晶狀、苔蘚狀等，宏觀上表現(xiàn)為疏松多孔狀的金屬鋰，從而使合金層的保護(hù)作用逐漸失效，呈現(xiàn)類似無(wú)保護(hù)金屬鋰負(fù)極的狀況，電池阻抗快速增加，循環(huán)性能快速惡化。因此，維持薄膜保護(hù)層保持足夠的機(jī)械強(qiáng)度，保持薄膜層結(jié)構(gòu)的完整性是延長(zhǎng)薄膜層保護(hù)效果的關(guān)鍵。單獨(dú)使用合金層難以滿足上述要求，研發(fā)基于鋰合金材料的復(fù)合薄膜充當(dāng)高性能、高倍率、長(zhǎng)壽命保護(hù)層是實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極商業(yè)化的可能途徑之一。

3 結(jié)論

（1）鋰合金薄膜是具有較高的電子和鋰離子導(dǎo)電能力的混合導(dǎo)體，是一種新型金屬鋰保護(hù)層，具有電子電導(dǎo)率高、鋰原子擴(kuò)散系數(shù)高的特點(diǎn)，體現(xiàn)了較好的倍率性能和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

（2）通過(guò)系統(tǒng)研究Li-Al合金保護(hù)層的作用，發(fā)現(xiàn)鋰合金保護(hù)層具有不同于純電子導(dǎo)體和純離子導(dǎo)體保護(hù)層的特點(diǎn)，該混合導(dǎo)體保護(hù)層成功地將鋰原子的還原位置和金屬鋰的成核、生長(zhǎng)位置從空間上分離開來(lái)。使鋰原子在合金層表面還原，然后借助化學(xué)勢(shì)梯度擴(kuò)散進(jìn)入鋰合金保護(hù)層，滯留于鋰合金薄膜保護(hù)層內(nèi)，形成金屬鋰單質(zhì)，即合金層包括Li9Al4等合金相和金屬鋰單質(zhì)相，使合金層的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)原始金屬Al層的厚度。

（3）鋰合金保護(hù)層的這類新穎工作模式避免了金屬鋰與電解液的直接接觸，達(dá)到了抑制鋰枝晶、避免副反應(yīng)發(fā)生、提高電極性能的效果。

（4）但值得指出的是，鋰合金薄膜層在鋰沉積及溶解過(guò)程中，伴隨著較大地體積變化，長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)或者大電流密度、高面容量工作條件將誘使合金層內(nèi)產(chǎn)生破壞性的裂紋，導(dǎo)致電解液可以直接接觸金屬鋰，最終鋰合金層失去保護(hù)作用。開發(fā)具有高機(jī)械強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、高鋰原子擴(kuò)散系數(shù)的鋰合金保護(hù)膜是將來(lái)可能的一個(gè)重要發(fā)展方向。