單液滴干燥過程中阿拉伯膠乳液的干燥特性

黃 葉 朱雪梅 陳婷婷 熊 華

（1 江西生物科技職業(yè)學(xué)院生物工程系 南昌330200 2 南昌大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實驗室 南昌330047 3 大連工業(yè)大學(xué)食品學(xué)院 遼寧大連116034）

不飽和脂肪酸是人體生長必需的營養(yǎng)素之一，被廣泛應(yīng)用為食品、保健品等的添加劑，因不飽和脂肪酸在光、熱、氧等條件下極易發(fā)生氧化而產(chǎn)生有害物質(zhì)，使其在食品中的應(yīng)用受到限制[1-2]。利用微膠囊技術(shù)對不飽和脂肪酸進(jìn)行包埋，可以有效增強(qiáng)其穩(wěn)定性，使其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用更加廣泛[3]。噴霧干燥因其干燥時間短、產(chǎn)品質(zhì)量好，被廣泛應(yīng)用于油脂微膠囊的生產(chǎn)[4]。噴霧干燥是將乳液霧化成無數(shù)小液滴，并與較高溫度的干燥氣流進(jìn)行熱交換迅速除去水分，轉(zhuǎn)換成粉末顆粒的過程。在此過程中油脂容易遷移到顆粒表面，導(dǎo)致所得產(chǎn)品包埋率降低，且易發(fā)生氧化變質(zhì)[5]。研究表明在干燥的過程中液滴的干燥動力學(xué)參數(shù) （溫度、質(zhì)量、直徑）和微觀結(jié)構(gòu)會發(fā)生復(fù)雜的變化，液滴內(nèi)水分蒸發(fā)、物料遷移和表殼形成機(jī)制會影響干燥顆粒表面和內(nèi)部的組分分布、顆粒形態(tài)、粒徑大小等，進(jìn)而影響最終所得顆粒的性質(zhì)，因此，對干燥過程中液滴微觀形態(tài)變化和組分遷移機(jī)制的研究有著非常重大的意義[6-8]。

噴霧干燥塔是一個完全封閉的設(shè)施，人們很難取樣來深入探究干燥時液滴變成顆粒的具體過程和性質(zhì)變化。目前優(yōu)化微膠囊產(chǎn)品大部分只能憑借經(jīng)驗改善乳液的性質(zhì)和噴霧干燥條件，而忽略了干燥過程中液滴干燥行為對最終產(chǎn)品質(zhì)量的影響[9-11]。為了解決此類問題，學(xué)術(shù)界發(fā)明了單液滴干燥技術(shù)（single droplet drying，SDD），其模擬噴霧干燥塔的對流干燥環(huán)境，在可控制的條件下對單個液滴進(jìn)行干燥試驗，詳細(xì)記錄液滴在干燥過程中動力學(xué)參數(shù)的變化和微觀形貌的變化[12-15]。

壁材是微膠囊的“外衣”，其理化性質(zhì)會影響干燥過程中液滴微觀結(jié)構(gòu)的變化，從而影響所得顆粒的形態(tài)。乳化性、成膜性較好的壁材是制備油脂微膠囊的關(guān)鍵因素[16]。阿拉伯膠是最常用的一種壁材，因其良好的乳化效果和干燥特性，而被公認(rèn)為包埋油脂的理想壁材[17-18]。本試驗選用阿拉伯膠作為壁材，包埋油脂制成水包油（O/W）型乳液，通過單液滴干燥技術(shù)，研究固形物含量和干燥氣流速度對乳液干燥行為特性的影響，通過分析液滴在干燥的不同階段干燥動力學(xué)參數(shù)的變化、水分的蒸發(fā)速率和表殼的形成過程，研究液滴在形成顆粒的過程中的組分遷移和表殼形成機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

亞麻籽油（不飽和脂肪酸含量90%），青海福來喜得生物科技股份有限公司；阿拉伯膠（多糖含量85.5%、蛋白質(zhì)含量4%），天津濱海捷成專類化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

BS224S 型電子天平，北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；JB-3 型磁力攪拌器，上海雷磁新徑儀器有限公司；UItra Turrax T25 高速分散機(jī)，德國IKA 公司；GYB 30-6S 高壓均質(zhì)機(jī)，上海東華均質(zhì)機(jī)有限公司；NICOMP 380/ZLS 激光納米粒度儀，美國PSS 公司；單液滴干燥設(shè)備，廈門穎德工貿(mào)有限公司。

1.3 方法

1.3.1 乳液的制備 室溫下準(zhǔn)確稱取一定量的阿拉伯膠，溶解在一定體積的蒸餾水中，使用磁力攪拌器攪拌4 h，4 ℃下靜置8 h 待泡沫完全消失，室溫下加入一定量亞麻籽油，采用高速分散機(jī)在10 000 r/min 條件下剪切90 s，再利用高壓均質(zhì)機(jī)40 MP 壓力下均質(zhì)120 s，制得水包油型（O/W）細(xì)乳液[19]。

分別制得總固形物含量為10%，20%，30%（油脂占總固形物含量的33.3%）的幾種乳液。

1.3.2 乳液粒徑分布 將制備好的新鮮乳液用蒸餾水稀釋100 倍，采用NICOMP 380/ZLS 激光納米粒度儀測量稀釋乳液的粒徑大小及分布。

1.3.3 單液滴顆粒干燥儀和單液滴干燥試驗

1.3.3.1 單液滴顆粒干燥儀 試驗用到的玻璃絲單液滴顆粒干燥儀工作原理如圖1所示，圖中有3 種不同類型的玻璃絲，分別用于測量干燥過程中液滴形態(tài)和直徑、質(zhì)量、溫度的變化。模擬噴霧干燥的對流干燥環(huán)境，用微型注射器生成2～7 μL的小液滴，利用轉(zhuǎn)移玻璃絲將其懸掛在干燥室內(nèi)固定玻璃絲尖端直徑為0.40 mm 的小球上，將調(diào)節(jié)好速度、溫度和濕度的氣流通入干燥室，干燥設(shè)備連接著攝像機(jī)和電腦，通過軟件記錄液滴在干燥過程中的干燥動力學(xué)參數(shù)和形態(tài)的變化[20]。

圖1 單液滴顆粒干燥儀的原理圖[21]Fig.1 Schematic illustration of the single droplet drying[21]

1.3.3.2 單液滴干燥試驗 將制備好的乳液用微型注射器生成3 μL 的小液滴，懸掛在單液滴顆粒干燥儀的干燥室內(nèi)的固定玻璃絲尖端，懸掛好液滴后，移開隔熱板，通入設(shè)定好條件的熱氣流（表1），記錄液滴/顆粒在干燥過程中的干燥動力學(xué)參數(shù)和形態(tài)的變化。

表1 干燥條件Table 1 Drying conditions

1.4 二級干燥動力學(xué)模型

二級干燥動力學(xué)模型（如圖2）常用于解釋單液滴干燥過程中液滴變成干燥顆粒時動力學(xué)參數(shù)的變化和表殼的形成過程[22]。干燥時水分蒸發(fā)的過程最主要由兩個階段組成：第一干燥階段和第二干燥階段。在第一干燥階段（0～2），液滴表層覆蓋著額外多的水分，將內(nèi)部的固形物完全包圍住，此時液滴表面水分的蒸發(fā)不受阻礙，因此，可以將此階段干燥的液滴看作是純水滴。第一階段又可以分為預(yù)熱階段（0～1）和恒速干燥階段（1～2）。液滴在預(yù)熱階段不蒸發(fā)，與干燥氣流進(jìn)行熱交換后溫度上升，當(dāng)液滴表面溫度與濕球溫度相等時，進(jìn)入恒速干燥階段，液滴表面水分開始蒸發(fā)，液滴體積變小，此時液滴吸收的熱量主要用于水分的蒸發(fā)，因此溫度基本不發(fā)生變化。在此階段液滴表殼還未形成，芯材的損失最主要發(fā)生在這一階段，所以縮短這一階段的時間可以減少芯材的損失[23]。

當(dāng)表層的水分基本被蒸發(fā)掉后，液滴變成濕顆粒，表殼開始形成，此刻干燥進(jìn)入第二階段（2～3），也叫作降速干燥階段，顆粒的干燥過程由于表殼的出現(xiàn)受到了阻礙。在此階段濕顆?？梢钥醋鍪怯捎锌椎谋韺雍蜐駶櫟暮诵慕M成，核心的水分穿過表層的孔隙蒸發(fā)出來，隨著干燥的進(jìn)行，核心內(nèi)的水分被蒸發(fā)掉、體積變小，顆粒外殼逐漸變厚[24-25]。

圖2 液滴的二級干燥動力學(xué)模型圖[26]Fig.2 Two-stage drying kinetics of droplet[26]

1.5 干燥動力學(xué)的計算

通過單液滴干燥試驗測得干燥過程中液滴的質(zhì)量（md，g），則液滴水分含量（Xd，kg/kg）和干燥速率（-dX/dt）的計算公式分別為：

式中：ms——液滴所含總固形物的質(zhì)量；t——干燥時間[27]。

1.6 數(shù)據(jù)分析

試驗所有測試一式三份，數(shù)據(jù)結(jié)果采用平均值。試驗所得圖像采用After Effects CS4、ImageJ、0rigin8.5 軟件分析得出。

2 結(jié)果與分析

2.1 總固形物含量對液滴干燥行為的影響

制備的總固形物含量分別為10%，20%和30%的乳液的粒徑分布如圖3所示。從圖中可以看出3 種乳液都呈現(xiàn)單峰分布且分散性良好，這表明所制備的乳液具有穩(wěn)定均一的特性。此外，還可以看出隨著總固形物含量的增大峰值從粒徑小的位置向粒徑大的方向偏移，這表明總固形物含量增加會導(dǎo)致乳液的平均粒徑增大。

圖4是0.90 m/s 干燥氣流速度下，總固形物含量不同的阿拉伯膠乳液液滴/顆粒在干燥過程中的溫度變化曲線圖。如圖4所示，隨著干燥的進(jìn)行，液滴/顆粒的溫度都逐漸升高直到最后與干燥氣流溫度（110 ℃）一致。在干燥的0～120 s 之間，隨著總固形物含量的增多，液滴/顆粒溫度升高得越快，第一階段的時間明顯縮短，這是因為固形物含量較高的液滴表面所含水分更少，因此用于水分蒸發(fā)損失的熱量也更少，液滴吸收更多的熱量溫度迅速升高。但當(dāng)干燥到160 s 左右，相比于乳液總固形物含量為10%和20%的顆粒，30%的顆粒溫度最低，這是因為隨著溫度的升高，表面水分最早蒸發(fā)完全，表殼形成的最早，表殼的出現(xiàn)阻礙了熱量向顆粒內(nèi)部傳遞，所以溫度升高的速率明顯比其它兩個慢。

圖5和圖6分別是0.90 m/s 干燥氣流速度下，總固形物含量不同的阿拉伯膠乳液液滴/顆粒在干燥過程中的質(zhì)量變化曲線圖和干燥速率隨水分含量的變化曲線圖。如圖5和圖6所示，在干燥的0～30 s 之間，液滴質(zhì)量減少和干燥速率變化相差不大，而在30 s 之后，固形物含量為30%的液滴質(zhì)量減少的最慢，干燥速率也最大。這是因為在干燥開始階段，液滴表層都被水分覆蓋，此時液滴相當(dāng)于一個純水滴，表層水分的蒸發(fā)速度相差不大，所以液滴質(zhì)量和干燥速率變化差異不顯著。但由于固形物含量較高的顆粒水分含量較少，隨著干燥的進(jìn)行表面水分最先被蒸發(fā)掉，表殼最早形成，抑制了顆粒內(nèi)部的水分向外擴(kuò)散。因此水分蒸發(fā)速度變慢，顆粒質(zhì)量減小越來越慢，干燥速率逐漸減小[28]。

圖3 總固形物含量對乳液粒徑分布的影響Fig.3 The influence of the total solid content on emulsion size distribution

圖4 總固形物含量對干燥過程中液滴/顆粒溫度變化的影響Fig.4 The influence of the total solid content on changes of droplet/particle temperature during the drying process

圖5 固形物含量對干燥過程中液滴/顆粒質(zhì)量變化的影響Fig.5 The influence of the total solid content on changes of droplet/particle weight during the drying process

圖6 固形物含量對干燥過程中液滴/顆粒干燥速率變化的影響Fig.6 The influence of the total solid content on changes of droplet/particle drying rates during the drying process

圖7和圖8分別為在0.90 m/s 干燥氣流速度下，總固形物含量不同的阿拉伯膠乳液液滴/顆粒在干燥過程中的直徑變化曲線圖和形貌變化圖。如圖7和圖8所示，隨著干燥的進(jìn)行，3 種乳液液滴的直徑和形態(tài)變化差異很大，在干燥過程中總固形物含量為30%的液滴收縮程度最小，最終所得顆粒直徑最大。一方面，因為總固形物含量增多，當(dāng)水分蒸發(fā)完全后，剩余的物質(zhì)越多，所以最終體積更大；另一方面，固形物含量越多，表面溫度升高更快，表層水分更早的被蒸發(fā)掉，第一干燥階段所用時間更短，表殼形成的越早，使得顆粒表面更堅硬，抑制了顆粒向內(nèi)收縮，導(dǎo)致直徑變化不明顯。但表殼的較早出現(xiàn)同時也阻礙了內(nèi)部物質(zhì)向外遷移，因此，固形物含量較高的液滴所得顆粒內(nèi)部的油脂損失會更小[29]。

圖7 固形物含量對干燥過程中液滴/顆粒直徑變化的影響Fig.7 The influence of the total solid content on changes of droplet/particle diameter during the drying process

圖8 固形物含量對干燥過程中液滴/顆粒形態(tài)變化的影響Fig.8 The influence of the total solid content on changes of droplet/particle morphological during the drying process

2.2 干燥氣流速度對液滴干燥行為的影響

圖9是氣流速度為0.70，0.90，1.10 m/s 的條件下，固形物含量為20%的阿拉伯膠乳液液滴/顆粒在干燥過程中的溫度變化曲線圖。如圖9所示，干燥氣流速度為1.10 m/s 時液滴/顆粒溫度升高最快，其次是0.90 m/s，最后是0.70 m/s。這是因為干燥氣流速度越大，熱量傳遞的越快，液滴/顆粒與干燥氣流中進(jìn)行熱交換后，溫度迅速升高。因此，干燥氣流速度為1.10 m/s 時，液滴/顆粒溫度升高最快，也最早達(dá)到最大值溫度。

圖9 干燥氣流速度對干燥過程中液滴/顆粒溫度變化的影響Fig.9 The influence of drying air velocity on changes of droplet/particle temperature during the drying process

圖10和圖11分別是氣流速度為0.70，0.90，1.10 m/s 的條件下，固形物含量為20%的阿拉伯膠乳液液滴/顆粒在干燥過程中的質(zhì)量變化曲線圖和干燥速率隨水分含量的變化曲線圖。如圖10所示，隨著干燥氣流速度的增大，液滴/顆粒質(zhì)量減少的越快，這是因為干燥氣流速度越大越能促進(jìn)熱交換的進(jìn)行，溫度迅速升高的同時液滴/顆粒的水分急劇蒸發(fā)，導(dǎo)致質(zhì)量減少更快，干燥結(jié)束得更早。如圖11所示，隨著液滴/顆粒水分含量的減少，干燥速率曲線呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢；干燥氣流速度越大，干燥速率越大，第一干燥階段所用時間更短。這表明干燥氣流速度能促進(jìn)顆粒表殼的較早形成，表殼的出現(xiàn)會抑制顆粒內(nèi)部油脂向外遷移，有利于減少油脂的損失[30]。

圖10 干燥氣流速度對干燥過程中液滴/顆粒質(zhì)量變化的影響Fig.10 The influence of drying air velocity on changes of droplet/particle weight during the drying process

圖12和圖13分別是氣流速度為0.70，0.90，1.10 m/s 的條件下，固形物含量為20%的阿拉伯膠乳液液滴/顆粒在干燥過程中的直徑變化曲線圖和形貌變化圖。如圖12和圖13所示，干燥氣流速度對液滴/顆粒直徑和形態(tài)的變化影響很大。在0～40 s 之間，氣流速度為1.10 m/s 時，直徑減少的最快，這是因為氣流速度越大時，與液滴發(fā)生熱交換的速度更快，水分迅速蒸發(fā)，導(dǎo)致液滴/顆粒體積減小最快。但由于水分蒸發(fā)的最快，表殼最早形成，隨著表殼變得堅硬，顆粒向內(nèi)收縮受到了阻礙，因此，在40 s 之后，氣流速度為1.10 m/s 的情況下干燥的顆粒體積收縮程度較小，最終所得顆粒直徑最大[31]。

圖11 干燥氣流速度對干燥過程中液滴/顆粒干燥速率變化的影響Fig.11 The influence of drying air velocity on changes of droplet/particle drying rates during the drying process

圖12 干燥氣流速度對干燥過程中液滴/顆粒直徑變化的影響Fig.12 The influence of drying air velocity on changes of droplet/particle diameter during the drying process

圖13 干燥氣流速度對干燥過程中液滴/顆粒形態(tài)變化的影響Fig.13 The influence of drying air velocity on changes of droplet/particle morphological during the drying process

3 結(jié)論

試驗采用單液滴干燥技術(shù)，研究了干燥氣流速度和固形物含量對阿拉伯膠乳液干燥行為特性的影響。通過探究在干燥過程中液滴/顆粒溫度、質(zhì)量、直徑、含水率和形貌的變化，為干燥過程中液滴的傳熱傳質(zhì)現(xiàn)象和表面形成機(jī)制做出了合理的解釋。結(jié)果表明：在其它條件一致的情況下，乳液中固形物含量越高，第一干燥階段所用時間更短，所得顆粒的收縮程度更小，油脂的損失量也相對較少；干燥氣流速度越大，第一干燥階段所用時間更短，表殼形成的較早，導(dǎo)致最終所得顆粒體積更大，油脂損失更少。本試驗從單個液滴的角度研究了在對流干燥過程中阿拉伯膠乳液從液滴變成顆粒的干燥行為特性，探討了表殼形成機(jī)制和干燥的傳熱傳質(zhì)過程，對干燥動力學(xué)模型的研究和改善噴霧干燥工藝和優(yōu)化微膠囊產(chǎn)品品質(zhì)具有指導(dǎo)意義。