紫外差分光譜法在高爐煤氣脫硫檢測(cè)中的應(yīng)用

胡貴權(quán)，何炬平，黃 利，施 飛，劉昌持

（1.杭州百脈科技有限公司，浙江 杭州310000；2.中國(guó)空分工程有限公司，浙江 杭州310000；3.中冶南方都市環(huán)保工程技術(shù)股份有限公司，湖北 武漢430000）

高爐煤氣脫硫是當(dāng)前鋼鐵行業(yè)超低排放改造的難點(diǎn)和重點(diǎn)之一，其技術(shù)路線主要包括源頭控制和燃燒后的末端治理。如燒結(jié)廠、自備電廠高爐煤氣綜合利用發(fā)電、燒結(jié)余熱發(fā)電等[2]末端治理方式，需在多點(diǎn)設(shè)置脫硫設(shè)施。同時(shí)，煤氣燃燒后的廢氣量大，處理設(shè)施規(guī)模變大，易發(fā)生過(guò)程管道腐蝕以及催化劑硫中毒等[3]，若采取源頭控制方式，實(shí)施高爐煤氣精脫硫，減少燃?xì)庵械牧蚍?，可大大降低末端治理的壓力，甚至省掉末端治理設(shè)施。

高爐煤氣精脫硫是一種新的技術(shù)。文獻(xiàn)檢索結(jié)果顯示，單項(xiàng)的有機(jī)硫水解技術(shù)及干法吸附脫除技術(shù)研究較多，但未見(jiàn)針對(duì)高爐煤氣脫硫或硫分控制技術(shù)方面的報(bào)道，也未見(jiàn)高爐煤氣脫硫工程案例的相關(guān)報(bào)道。焦?fàn)t煤氣精脫硫[4]和化工行業(yè)CO原料氣脫硫技術(shù)及工程案例應(yīng)用可供參考，但由于高爐煤氣的特殊性，上述技術(shù)均不能直接套用[5]。目前，國(guó)內(nèi)有企業(yè)已在研發(fā)相關(guān)技術(shù)，已處于中試試驗(yàn)尾聲階段。在該技術(shù)的研發(fā)、中試以及連續(xù)運(yùn)行過(guò)程監(jiān)控和排放監(jiān)控中，適合的監(jiān)測(cè)技術(shù)必不可少。

目前，煤氣硫化物檢測(cè)方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法為氣相色譜方法《GBT 33443—2016煤基合成氣中硫化氫、羰基硫（COS）、甲硫醇和甲硫醚的測(cè)定氣相色譜法》[6]，該方法由采樣到實(shí)驗(yàn)室分析，系統(tǒng)構(gòu)造精密復(fù)雜，性能受條件變化影響比較大，尤其是對(duì)于運(yùn)行周期長(zhǎng)的設(shè)備，需要對(duì)儀器進(jìn)行細(xì)致的維護(hù)及保養(yǎng)[7]，操作對(duì)人員有較高要求，連續(xù)運(yùn)行成本較高。高爐煤氣現(xiàn)場(chǎng)對(duì)安全要求日漸嚴(yán)格，一定距離內(nèi)禁止火源，而GBT 33443—2016所規(guī)定的色譜方法內(nèi)部具有氫火焰，將引入危險(xiǎn)源。硫化物具有明顯的紫外吸收和紅外吸收的分子結(jié)構(gòu)特征，劉文秀[8]的研究已證明羰基硫（COS）的紅外和紫外吸收特性。因光學(xué)方法尤其紫外差分光譜法具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)單、安全、在線檢測(cè)應(yīng)用成熟以及后續(xù)運(yùn)維費(fèi)用低廉等特點(diǎn)，在高爐煤氣硫化物檢測(cè)場(chǎng)景下，有更多的優(yōu)勢(shì)。

對(duì)部分鋼鐵企業(yè)的監(jiān)測(cè)顯示，高爐煤氣總硫濃度多集中在100～200 mg/Nm3之間，其中有機(jī)硫多以COS為主，占比約70%；無(wú)機(jī)硫以硫化氫（H2S）為主，占比約30%[5]，偶爾含有少量SO2或NH3等。本研究主要針對(duì)COS和H2S進(jìn)行檢測(cè)研究。

1 H2S和COS的紫外差分吸收特性

紫外光譜儀改造，波長(zhǎng)段180～530 nm，波長(zhǎng)物理分辨率為0.5 nm，光譜儀同步控制脈沖氙燈作為光源。購(gòu)買氮?dú)?、硫化氫和COS標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行研究測(cè)試。實(shí)驗(yàn)室中試驗(yàn)所用各種氣體，均由質(zhì)量流量控制器控制氮?dú)夂退璧臉?biāo)準(zhǔn)氣混配獲得，誤差±2%。

1.1 硫化氫紫外吸收差分光譜

光譜儀條件：脈沖氙燈頻率為5 Hz，光譜儀積分時(shí)間1 000ms，扣除暗電流；環(huán)境條件：常溫、常壓。

氮?dú)馔ㄈ牍庾V儀，測(cè)試空白吸收光譜圖I0（λ）；H2S濃度100 ppm通入光譜儀，獲得H2S吸收光譜圖I0（λ）；H2S吸收光譜圖A（λ）根據(jù)比爾朗博定律，計(jì)算如（1）式所示：

紫外差分吸收光譜（UV differential optical absorption spectrum，縮寫為UV-DOAS）的數(shù)學(xué)思想是基于比爾朗博定律的原始吸收信號(hào)含有快變信號(hào)和慢變信號(hào)，根據(jù)這一原理進(jìn)行分離。其中慢變信號(hào)主要為散射、粉塵、光譜儀系統(tǒng)變化等產(chǎn)生的干擾造成的[9]，減去慢變信號(hào)而獲得信噪比更高的差分信號(hào)的公式如（2）、（3）、（4）所示：

(3)人際關(guān)系不協(xié)調(diào)。由于我校學(xué)生來(lái)自于隴南市各縣區(qū)和周邊地區(qū)，學(xué)生地域差異大，生源復(fù)雜，自我中心意識(shí)強(qiáng)，人際交往能力弱，不善于處理與同學(xué)、教師、父母的關(guān)系。

式中：αi（λ）——第i種物質(zhì)的吸收截面系數(shù)，m2；L——吸收光程，m；Ci——第i種物質(zhì)濃度，ppm；n——產(chǎn)生吸收的物質(zhì)種類數(shù)量；A0（λ）——慢變吸收信號(hào)，一般由對(duì)A（λ）進(jìn)行多項(xiàng)式模擬獲得[10]；α0i（λ）——第i種物質(zhì)的慢吸收截面系數(shù)，m2；ΔA（λ）——快變吸收信號(hào)。

根據(jù)以上公式求得H2S吸收光譜A（λ）、慢吸收光譜A0（λ）和紫外差分吸收光譜ΔA（λ），如圖1所示：

圖1 H2S 100 ppm紫外吸收光譜和紫外差分吸收光譜

由公式（2）、（3）、（4）可見(jiàn)，差分算法的本質(zhì)是物質(zhì)i的吸收截面αi（λ）與其慢變吸收系數(shù)α0i（λ）存在差異，并與吸收光譜ΔA（λ）為等比，等比系數(shù)根據(jù)最小二乘法等方法求得，在光程L固定的情況下該系數(shù)對(duì)應(yīng)為物質(zhì)i的濃度Ci。

1.2 COS紫外差分吸收光譜

根據(jù)公式（1）～（4）獲得COS紫外吸收光譜A（λ）、慢吸收光譜A0（λ）和紫外差分吸收光譜ΔA（λ）如圖2所示。

COS紫外差分吸收光譜主要波段在192～260 nm區(qū)間，很明顯，在230～260 nm波段上，COS存在吸收而H2S無(wú)吸收，選擇這一波段作為COS濃度線性回歸計(jì)算的波段。H2S則選擇在182～225 nm波段上進(jìn)行濃度線性回歸計(jì)算。

圖2 COS100 ppm紫外吸收光譜和紫外差分吸收光譜

2 交叉干擾處理

在180～225 nm波段上，除了H2S、COS之外，高爐煤氣中還偶爾有NH3、SO2等物質(zhì)產(chǎn)生吸收重疊造成干擾。根據(jù)NH3和SO2的紫外吸收快變部分更快的特點(diǎn)，將NH3和SO2濃度Ci提取出來(lái)，根據(jù)公式（5）和（6）去除NH3和SO2吸收，獲得殘譜：

式（5）中：ΔAi（λ）——第i種物質(zhì)的紫外差分吸收光譜；δA（λ）——紫外差分吸收殘譜；100 ppm H2S、NH3和SO2紫外差分吸收光譜信號(hào)如圖3 a所示，以及三者最終濃度均為100 ppm的混合氣的紫外差分吸收光譜圖，如圖3 b所示。

圖3 SO2、NH3和H2S獨(dú)立和混合吸收的紫外差分吸收光譜

由圖3 b可以看出，3種氣體UV-DOAS信號(hào)疊加在一起，H2S的信號(hào)很明顯被SO2和NH3信號(hào)淹沒(méi)。不難發(fā)現(xiàn)，在185～195 nm波段NH3吸收為主，選為NH3的濃度回歸計(jì)算波段；在192～225 nm波段的殘譜進(jìn)行SO2濃度回歸計(jì)算。最后，對(duì)殘譜δA（λ）按照公式（4）求取到如圖1和圖2的H2S和COS紫外差分吸收光譜。

3 高爐煤氣實(shí)驗(yàn)

高爐煤氣現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)在位湖北某鋼鐵廠內(nèi)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)對(duì)燒結(jié)廠高爐煤氣中的H2S和COS含量進(jìn)行了檢測(cè)，然后再對(duì)COS水解催化劑的轉(zhuǎn)化效果和H2S吸附劑的效果進(jìn)行了測(cè)試。

3.1 高爐煤氣硫化物濃度測(cè)試

采用泵吸式采樣，將高爐煤氣以2 L/min的流速送入紫外差分光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，獲得的紫外吸收光譜和紫外差分吸收光譜如圖4所示。

圖4 高爐煤氣紫外差分吸收光譜

如圖4所示，高爐煤氣的紫外差分吸收光譜圖比較理想，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的NH3和SO2波形。推究其原因，所選鋼廠在高爐煤氣出口采用了濕法除塵，NH3和SO2等物質(zhì)很難存在于濕法除塵后端氣體中。

先后在230～260 nm波段和182～225 nm波段對(duì)高爐煤氣紫外差分光譜進(jìn)行線性回歸計(jì)算，如圖5所示。

在230～260 nm波段上，將COS標(biāo)準(zhǔn)氣體單位濃度1 ppm紫外差分吸光度作為橫坐標(biāo)，將高爐煤氣紫外差分吸光度作為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸計(jì)算，結(jié)果如圖5 a所示，COS的濃度為108.39 ppm。在182～225 nm波段上，將H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體單位濃度1 ppm紫外差分吸光度與高爐煤氣紫外差分吸光度進(jìn)行線性回歸計(jì)算，如圖5 b所示，獲得H2S的濃度為7.12 ppm。雖然圖5 b線性相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.975 4，但圖中存在明顯干擾信號(hào)，根據(jù)公式（6）獲取該紫外差分吸收殘譜，如圖6所示。

圖5 COS和H2S濃度線性散點(diǎn)擬合圖

圖6 高爐煤氣紫外差分吸收光譜殘譜

由圖6可以看出，殘譜有兩個(gè)較強(qiáng)吸收峰分別位于195 nm和200 nm附近，未對(duì)H2S和COS的檢測(cè)造成干擾，殘譜其他波長(zhǎng)位置無(wú)明顯吸收峰。

3.2 COS水解催化劑和硫化氫吸附劑評(píng)估測(cè)試

COS水解催化劑將高爐煤氣中的COS轉(zhuǎn)化為H2S，H2S吸附劑將高爐煤氣中的H2S和COS轉(zhuǎn)化的H2S進(jìn)行吸附，從而達(dá)到脫除硫化物的目的。測(cè)試試驗(yàn)裝置示意圖如圖7所示。

圖7 COS催化劑和H2S吸附劑高爐煤氣脫硫測(cè)試裝置示意圖

高爐煤氣以50 Nm3/h經(jīng)過(guò)入口和出口，材料裝填量約20 kg，在裝置入口和出口測(cè)到H2S和COS濃度情況如圖8所示。

圖8 脫硫裝置效果實(shí)驗(yàn)濃度曲線

本組測(cè)試經(jīng)歷約160 min，出口COS始終小于1 ppm；而出口H2S在試驗(yàn)開(kāi)始階段遠(yuǎn)低于1 ppm，60 min后開(kāi)始升高，在150 min之后，出口H2S開(kāi)始大于10 ppm。

4 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室對(duì)H2S和COS紫外差分吸收光譜的研究，分別在182～225 nm波段以及230～260 nm波段實(shí)現(xiàn)了對(duì)H2S和COS的檢測(cè)，針對(duì)與H2S波段同時(shí)存在紫外差分吸收的NH3和SO2進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究，實(shí)現(xiàn)了干擾分離有效地加以消除。在高爐煤氣實(shí)驗(yàn)研究中，驗(yàn)證了所選擇波段對(duì)H2S和COS的檢驗(yàn)完全可行，并成功進(jìn)行了COS水解催化劑和H2S吸附劑的評(píng)估測(cè)試，篩選出了COS水解催化劑和H2S吸附劑的有效材料組合。高爐煤氣紫外差分吸收光譜也顯示在濕法除塵后的高爐煤氣中沒(méi)有NH3和SO2氣體存在，可以不必?fù)?dān)心在濕法工藝下NH3和SO2的交叉干擾，更加適用于紫外差分吸收光譜法的檢測(cè)。在高爐煤氣的檢測(cè)研究過(guò)程中，波段在195～200 nm附近，發(fā)現(xiàn)其他干擾吸收的存在，目前尚未對(duì)H2S和COS的檢測(cè)產(chǎn)生影響。