鐵-空氣燃料電池體系用于還原固定Cr(VI)

袁晶晶

（青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島266033）

重金屬鉻是電鍍、合金制造和木材防腐[1]等行業(yè)中最主要的污染物。根據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）公布的資料，鉻已被確證為致癌物質(zhì)之一[2]，且六價鉻（Cr(VI)）已被美國環(huán)境保護(hù)局（EPA）確定為17種高度危險的毒性物質(zhì)之一[3]。經(jīng)過數(shù)十年的努力，當(dāng)前含鉻廢水的處理工藝主要包括化學(xué)還原[4]、吸附還原[5]、電化學(xué)和光催化還原[6]等。在這些過程中，電絮凝法（EC）[8]由于具有操作簡單、環(huán)境相容性和無需添加試劑等特性，成為一種更具吸引力的工藝。在EC過程中，將電能施加到鐵陽極上以生成Fe（II）離子，該離子可以與溶液中的Cr（III）結(jié)合，并以Fe（III）-Cr（III）氫氧化物的形式存在。但是，EC法需要外部供電，這可能會限制其在某些難以獲得電力的情況下的應(yīng)用。IAFC電絮凝作為改進(jìn)常規(guī)EC工藝的一種方法，既可以避免廢水處理過程中添加化學(xué)試劑，又避免了能量消耗，是一種集發(fā)電和去除多種污染物為一體的電化學(xué)處理系統(tǒng)。

基于以上研究，本研究引入了空氣陰極以形成鐵-空氣燃料電池系統(tǒng)（IAFC），并將其用于Cr（VI）的還原固定。

1 IAFC電凝法的實驗原理

IAFC體系由空氣陰極和鐵陽極組成，將鐵腐蝕反應(yīng)與氧還原反應(yīng)（ORR）（方程式（1）～（3））耦合，形成一個自供電的EC系統(tǒng)。由于陰極ORR的標(biāo)準(zhǔn)還原電位高于陽極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)還原電位，因此，整個系統(tǒng)本質(zhì)上是一個理論開路電壓為1.137～1.677 V的原電池，由自發(fā)電流產(chǎn)生驅(qū)動力，形成了一個自供電的EC系統(tǒng)。在這個過程中，F(xiàn)e（II）離子可以在-0.447 V/NHE（方程（1））的起始氧化電位下由鐵陽極的腐蝕產(chǎn)生，可以用于Cr（VI）的還原性去除。同時，O2通過陰極的二電子ORR反應(yīng)產(chǎn)生H2O2（方程（2）），也可以通過四電子途徑產(chǎn)生H2O（方程（3））。理論氧還原電位分別為0.69 V/NHE和1.23 V/NHE。在陰極表面發(fā)生四電子ORR反應(yīng)時，Cr（VI）還原為Cr（III）的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為1.33 V/NHE（方程（4）），高于氧氣還原為水的標(biāo)準(zhǔn)電勢（E0（O2/H2O）=1.23 V/NHE）。因此，與O2相比，Cr（VI）可以更容易地在IAFC系統(tǒng)中用作陰極的電子受體在陰極表面被還原為Cr（III）。

2 實驗部分

2.1 實驗裝置

實驗所采用的主要裝置如圖1所示，包括電解槽、兩片電極、導(dǎo)線等。電解槽由石英玻璃制成（φ7 cm×9 cm），容積是150mL。配置100mL濃度為0.05mol/L的NaSO4溶液作為電解液。采用自制的活性炭/PTFE（3 cm×3 cm×0.5 mm）復(fù)合電極作陰極，鐵片（1 cm×1 cm）作陽極，兩電極之間的距離為20 mm。陰極與陽極之間利用一根銅線（5Ω）連接，組成一個閉合回路的原電池。利用濃度均為0.5 mol/L的H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)電解液的初始pH值。此外，在缺氧實驗中，氮?dú)庖?.32 L/min的低速率在溶液中鼓泡，使得溶液中溶解氧含量低于0.5 mol/L。

圖1 實驗裝置

2.2 空氣陰極制作方法

取20mL濃度為75%的乙醇放置于燒杯中，加入0.1～2mL 60%的聚四氟乙烯（PTFE）分散液，室溫條件下磁力攪拌20min，使PTFE均勻分散到乙醇中，隨后加入1 g活性炭粉末（煤質(zhì)），繼續(xù)攪拌15 min。將上述混合物在85℃的干燥箱里烘干成濕糊狀，再將其與3 cm×3 cm的不銹鋼網(wǎng)在碾壓機(jī)的作用下，碾壓成約0.3mm厚的薄片（活性炭/不銹鋼網(wǎng)/活性炭）。將壓制好的電極置于馬弗爐內(nèi)，在300℃條件下煅燒30 min。將煅燒后的活性炭電極置于乙醇中浸泡5min去除電極表面的有機(jī)物，隨后將其放在60℃下的烘箱里干燥60 min，活性炭空氣陰極制備完成。

2.3 實驗分析方法

采用中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 7467—87）二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr（VI），在540 nm處檢測吸光度。溶液中Fe（II）及總鐵濃度的測定方法為1,10-鄰菲啰啉分光光度顯色法[10]，在510 nm處檢測吸光度。采用電化學(xué)工作站（PGSTAT302N，Metrohm）所檢測到的功率密度來評估鐵-空氣燃料電池的功率輸出。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶液電解質(zhì)的影響

根據(jù)先前的EC研究，添加支持電解質(zhì)（NaCl、Na2SO4和NaHCO3等）是提高pH值緩沖容量和電解質(zhì)電導(dǎo)率的主要因素，必須有足夠的支持電解質(zhì)來維持電化學(xué)反應(yīng)并減少其在電極表面的過電勢[11-13]。由于支持電解質(zhì)可以增加電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，提高犧牲金屬陽極電極的氧化速度，從而提高了金屬離子的溶解速率。因此，提高支持電解質(zhì)的濃度將增加IAFC系統(tǒng)中的發(fā)電量。如圖2 a和2 b所示，由于陰極電勢的增加以及陽極電勢的下降，在60 min內(nèi)將Na2SO4從0.01mol/L增加到0.1mol/L時，輸出電流密度從3.09 Am-2增大到13.31 Am-2。因此，當(dāng)在0.01～0.1mol/L的范圍內(nèi)增加電解質(zhì)濃度時，F(xiàn)e（總）離子的產(chǎn)量從26.7mg/L提高到89.2 mg/L，從而促進(jìn)了Cr（VI）的去除（圖2 c）。由圖2 d可以看出，反應(yīng)60 min后，在0.01 mol/L Na2SO4電解質(zhì)溶液中Cr（VI）的殘留濃度約為7.5mg/L，而在0.05mol/L和0.1 mol/L Na2SO4電解質(zhì)溶液中，分別在50 min和40min Cr（VI）的濃度就已經(jīng)達(dá)到檢測線以下。

3.2 溶液pH值的影響

溶液的pH值是IAFC過程中影響Cr（VI）還原和電凝過程性能的重要因素[14-15]。如圖3 a所示，隨著溶液pH值從3.0增加到6.0，產(chǎn)生的Fe（總）離子濃度降低，這歸因于在酸性條件下，陽極可能被H+腐蝕，加速了鐵陽極的腐蝕反應(yīng)，從而提高了Fe（總）離子的產(chǎn)量。由圖3 b觀察到，在初始pH值為3.0的情況下，在30min內(nèi)幾乎可以完全去除Cr（VI）。在pH值為4.5的情況下，需要60 min的反應(yīng)時間才能完全去除Cr（VI）。pH值為6.0的情況與pH值為4.5的溶液相比，明顯地促進(jìn)了溶液中Cr（VI）的去除，但仍比pH值為3.0的去除速度要慢。

圖2 Na2SO4對IAFC體系的影響

圖3 溶液pH值對IAFC體系的影響

溶液中的低初始pH值會促進(jìn)ORR反應(yīng)的發(fā)生（方程（3）），并會增加IAFC系統(tǒng)的發(fā)電量。通過線性掃描伏安法（LSV）以1 mV/s的掃描速率下，測量了不同初始pH值下的功率密度曲線。如圖3 c所示，在pH值分別為3.0，4.5和6.0時，最大輸出功率密度分別約為2 880mW/m2、1 040 mW/m2和1 210 mW/m2。初始pH值為4.5時的輸出功率密度小于初始pH值為6.0時的輸出功率密度，這與Cr（VI）的去除依賴于pH值的結(jié)論是一致的。由圖3 d可以看出，功率密度的降低可歸因于陰極電勢的下降，而不是陽極電勢的增加。低pH值改善了H2O生成過程中H+對O2的還原，這導(dǎo)致基于Nernst方程的陰極電極電勢增加。而方程（1）表明鐵腐蝕反應(yīng)的理論陽極電位與溶液pH值無關(guān)[16]。

3.3 溶解氧（DO）的影響

從理論上講，F(xiàn)e（II）離子的濃度是還原去除Cr（VI）的關(guān)鍵因素。DO可能會干擾Cr（VI）和Fe（II）之間的反應(yīng)，因為它與Cr（VI）競爭Fe（II）的氧化，影響電凝過程中Cr（VI）的去除速度和程度，其影響程度與溶液pH值相關(guān)[16]。在溶液pH值分別為3.0和6.0條件下，研究DO對IAFC體系中Cr（VI）去除的影響。在有氧氛圍下，測量了不同pH值下所產(chǎn)生的Fe的產(chǎn)量。如圖4所示，pH值為3.0時，在60min后，只有不到30%的Fe（II）離子被氧化，但在pH值為6.0時，基本沒有鐵離子作為溶解的Fe（II）離子保留在溶液中。眾所周知，pH值為3.0時Cr（VI）的氧還原電位（E（HCrO4-/Cr3+）=0.94 V/NHE）比O2的氧還原電位高（E（O2/H2O）=0.682 V/NHE）[17]，Cr（VI）氧化Fe（II）的效果明顯快于DO氧化Fe（II）。因此，在pH值為3.0時，DO的存在并不會通過與Cr（VI）競爭Fe（II）離子而對Cr（VI）的去除產(chǎn)生明顯的不利影響。盡管如此，在缺氧條件下，陰極的ORR被抑制，陰極上電子受體的不足，導(dǎo)致IAFC系統(tǒng)在輸出電流密度和鐵離子產(chǎn)率方面的電化學(xué)性能惡化。

圖4 不同pH條件對總Fe和溶解Fe濃度的影響

通過氮?dú)夤呐菪纬扇毖醴諊c有氧氛圍形成對比，檢測了DO對不同pH值下IAFC體系還原Cr（VI）的影響。如圖5 a所示，在有氧和缺氧條件下，F(xiàn)e（總）離子濃度分別為99.7 mg/L和36.1 mg/L。因此，在pH值為3.0時，有氧條件下Cr（VI）的去除速度比缺氧條件下略快。在pH值為3.0的有氧條件下，Cr（VI）在30min內(nèi)下降到檢測以下，而在缺氧溶液中則需要40 min（圖5 b）。而在pH值為6.0時，有氧體系中Cr（VI）濃度在50min內(nèi)下降到檢測不到，而在缺氧體系中，反應(yīng)60 min后仍有7.5 mg/L Cr（VI）殘留在溶液中（圖5 b）。這不能用DO和Cr（VI）之間對Fe（II）離子的競爭來解釋，因為在pH值為6.0時，F(xiàn)e（II）還原Cr（VI）（k=35 L·mol-1·s-1）的反應(yīng)速率比Fe(II)被氧氧化的速率（k=3.85×10-6L·mol-1·s-1）快得多[16]。圖5 a表明，在溶液pH值為6.0的缺氧條件下，F(xiàn)e（總）的濃度僅為20.4 mg/L。因此，可以得出結(jié)論，在缺氧條件下缺乏足夠的Fe（II）離子，大大抑制了Cr（VI）的還原速率。

圖5 DO對不同pH條件下總Fe和總Cr（VI）濃度的影響

4 結(jié)論

在這項研究中，IAFC系統(tǒng)已成功地用于Cr（VI）的還原固定化。在IAFC過程中，通過將Na2SO4的濃度從0.01 mol/L升高到0.1 mol/L或?qū)⑷芤旱膒H值從6.0降低到3.0來促進(jìn)Cr（VI）的去除。此外，還發(fā)現(xiàn)無論在任何氣體氛圍下，初始pH值為3.0時，對去除Cr（VI）無明顯影響，但pH值為6.0時，由于缺乏足夠的Fe（II）離子，大大抑制了Cr（VI）的還原速率?；谝陨涎芯浚P者認(rèn)為該處理系統(tǒng)可以應(yīng)用于工程界設(shè)計一套環(huán)保及具有成本效益的污水處理裝置，以解決偏遠(yuǎn)地區(qū)電力供應(yīng)不足的問題。