錸元素分離富集研究進(jìn)展

李文靜，黃 龍，唐和清，董學(xué)林，呂基平，朱麗華

錸元素分離富集研究進(jìn)展

李文靜1，黃 龍1，唐和清1，董學(xué)林2, 3，呂基平2，朱麗華2

(1. 中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，武漢 430074；2. 華中科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，武漢 430074；3. 湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心 國(guó)土資源部稀土稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430034)

錸元素是一種可廣泛應(yīng)用于國(guó)防、航空航天以及新型科技領(lǐng)域的重要戰(zhàn)略資源。錸元素在地殼中含量極低，是一種稀散金屬，需要通過(guò)高效的分離富集才能獲取。介紹近年來(lái)錸金屬的冶煉/回收工藝流程及進(jìn)展，綜述近年來(lái)錸金屬的冶煉/回收工藝流程及其進(jìn)展，重點(diǎn)介紹可應(yīng)用于錸富集分離的塊體材料、納米材料、生物質(zhì)材料、介孔硅材料等新型吸附材料及其在錸一次資源與二次資源的開(kāi)發(fā)與回收中的應(yīng)用，并對(duì)錸富集與分離技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行展望。

錸；富集；分離；資源回收；吸附材料

稀散金屬錸是元素周期表中第75號(hào)元素，位于第六周期，第ⅦB族，是人類(lèi)最晚發(fā)現(xiàn)的一種天然元素。金屬錸外觀銀白色、熔沸點(diǎn)高(熔點(diǎn)3459 K；沸點(diǎn)5869 K)、硬度強(qiáng)，沒(méi)有脆性臨界轉(zhuǎn)變溫度，無(wú)碳化物生成。因此，含錸的工程材料以?xún)?yōu)良的耐高溫、抗蠕變、延展性能，廣泛應(yīng)用于國(guó)防、航空、核工業(yè)等多項(xiàng)高精尖領(lǐng)域[1]。國(guó)家“十三五計(jì)劃”航空發(fā)動(dòng)機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)重大專(zhuān)項(xiàng)中，錸元素成為第一關(guān)鍵零件單晶葉片超合金材料中的最重要稀有金屬，被稱(chēng)為王者歸“錸”[2]。這高度展現(xiàn)了錸元素的重要性。錸原子外層價(jià)電子結(jié)構(gòu)為5d56S2，價(jià)態(tài)變化可從?1至+7價(jià)，多種氧化價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)換特性使其成為石油化工行業(yè)中的高活性催化劑。同時(shí)，錸元素在電子工業(yè)、天體地質(zhì)學(xué)、放射性醫(yī)療診斷等多種領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。以上諸多優(yōu)點(diǎn)使錸元素成為一種重要的戰(zhàn)略資源。隨著我國(guó)高新技術(shù)的發(fā)展，錸元素的市場(chǎng)需求量預(yù)計(jì)以5%的增長(zhǎng)量逐年上升[3]。

錸是一種稀散金屬元素，在地殼中含量?jī)H為1×10?9。除了輝錸礦(ReS2)和銅錸硫化礦(CuReS4) 等兩種極少的獨(dú)立錸礦物外，斑巖型銅鉬金礦床是目前世界錸產(chǎn)量的主要來(lái)源。據(jù)估計(jì)，智利是世界上錸儲(chǔ)量最豐富的國(guó)家，探明儲(chǔ)量為1300 t，占全球儲(chǔ)量近50%[4]。其次是美國(guó)、俄羅斯等國(guó)。在我國(guó)，相比較鎵、鍺、銦、鎘、鉈等稀散金屬，錸資源嚴(yán)重不足，保有存量?jī)H有 237t[5]，主要分布在黑龍江多寶山、吉林大黑山、陜西金堆城、河南欒川等地[6]。幾乎所有得錸礦藏均與輝鉬礦或硫銅礦伴生存在，且在伴生礦中錸含量?jī)H有1×10?9~1×10?6。由于錸元素在地殼中含量低、伴生金屬雜、金屬本身熔沸點(diǎn)高等特點(diǎn)，使得錸元素在礦石開(kāi)采、利用、檢測(cè)方面的難度大大增加。因此，簡(jiǎn)便、綠色、高效的分離與富集方法在錸元素的礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)、資源利用、分析檢測(cè)、工業(yè)制造等方面顯得尤為重要。本文針對(duì)錸元素分離提純工藝流程、富集分離方法、富集分離的新型吸附材料等問(wèn)題，綜合評(píng)述錸元素分離富集研究的最新進(jìn)展。

1 錸元素的分離提純工藝流程

由于錸元素在礦石中含量很低，往往不能直接提取，而是作為制鉬或煉銅工藝的副產(chǎn)品形式產(chǎn)出。因此，從在制鉬或煉銅過(guò)程中氧化焙燒工序產(chǎn)生的含錸的銅、鉬礦的煙道灰中提取錸是工業(yè)上使用的主要制錸方法。在火法冶金過(guò)程中，鉬礦在焙燒加熱階段，錸元素極強(qiáng)的親氧性使得元素以高價(jià)態(tài)氧化物形式存在。由于錸氧化物較好的揮發(fā)性，可將焙燒爐溫度加熱到900~950 K，確保錸揮發(fā)完全，用水吸收之，得到含有錸酸鹽(HReO4)的母液，在使用離子交換及溶劑萃取等富集分離方法，進(jìn)一步將錸元素分離純化，制得的產(chǎn)物為高錸酸銨或錸單質(zhì)。主要反應(yīng)方程式如下：

4ReS2+15O2(g)=2Re2O7(g)+8SO2(g) (1)

Re2O7(g)+H2O=2HReO4(aq) (2)

利用上述原理形成的傳統(tǒng)工業(yè)方法之一是Kennecott法[7]。在含有高錸酸鹽的母液中加入NaOH、Na2CO3、Ca(ClO)2，調(diào)整母液pH至10，沉淀24 h后，通過(guò)過(guò)濾去除雜質(zhì)金屬元素沉淀物。將濾液進(jìn)入離子交換柱進(jìn)一步純化。經(jīng)鹽酸洗脫后，所得溶液中除錸外還含有少量的鉬。因此，繼續(xù)加入堿性試劑，利用化學(xué)沉淀法使鉬生成CaMoO4沉淀下來(lái)。后續(xù)向洗脫液中加入高氯酸與硫化氫，錸元素以Re2S7形式沉淀下來(lái)。溶于氨水和過(guò)氧化氫中，重結(jié)晶制得最終產(chǎn)物高錸酸銨。

基于有色金屬冶煉煙氣為“原料”的錸回收生產(chǎn)工藝不斷得到改進(jìn)。根據(jù)礦石種類(lèi)、元素含量不同，已優(yōu)化與改良了Kennecott法，提高了溶劑萃取、離子交換等方法的可操作性和效率，同時(shí)也開(kāi)發(fā)了化學(xué)沉淀法[8?9]、電化學(xué)等錸的分離與富集方法。例如，朱來(lái)東等[10]提出了一種利用電滲析的原理從銅冶煉煙氣凈化系統(tǒng)硫酸廢水中回收錸、砷、銅的新方法；柴立元等[11]提出在含有多種重金屬的污酸中使用氮雜環(huán)化合物功能化離子交換材料進(jìn)行錸、硒等金屬的回收新方法。

由于火法冶金過(guò)程能耗高、煙塵污染大、礦物損失較大，研究者們開(kāi)發(fā)了全濕法錸資源回收工 藝[12?14]。在礦漿狀態(tài)下，使Mo、Re等金屬直接以含氧酸鹽的形式進(jìn)入溶液，再經(jīng)過(guò)不同的分離過(guò)程，最終獲得高錸酸銨產(chǎn)品。例如硝酸氧化法、高壓氧化浸出法、電氧化法等。由于錸元素的來(lái)源極為有限，除了上述利用含錸礦物(含錸的一次資源)為原料的制錸工藝之外，還有一類(lèi)重要的工藝則是石油工業(yè)廢舊催化劑、冶煉工業(yè)廢泥、廢水等含錸的二次資源中回收錸。趙雨等[14]的研究表明，以含銀錸的廢催化劑為原料，采用過(guò)氧化氫溶解錸后再使用R410哌啶樹(shù)脂富集分離，錸的回收率達(dá)到86.2%，銀的總回收率為99.6%。李勇等[15]提出一種對(duì)以氧化鋁為載體的鉑錸催化劑進(jìn)行綜合回收利用的新方法：該方法采用硫酸溶解回收鉑，以加壓堿溶浸出錸，不僅鉑、錸的綜合回收率高(鉑＞99%，錸＞92%)，還同時(shí)制得硫酸鋁凈水劑。在隨后的研究中，這些研究者們公開(kāi)了相關(guān)工藝流程[16]。

圖1 經(jīng)典的Kennecott法流程圖[7]

圖2 Pt-Re廢催化劑回收工藝流程圖[16]

2 錸元素的富集分離方法

錸的富集分離方法可從目的、對(duì)象、技術(shù)手段上進(jìn)行分類(lèi)。根據(jù)富集分離的目不同，可分為工藝分離方法、檢測(cè)富集分離方法、環(huán)境治理回收方法等；根據(jù)富集分離的對(duì)象不同，可分為針對(duì)一次資源(礦產(chǎn)資源)的富集分離方法，針對(duì)二次資源(廢舊催化劑、工業(yè)廢水、廢渣等)的富集分離方法；根據(jù)所依托的技術(shù)手段之不同，可分為溶劑萃取、離子交換、乳液萃取、吸附、電化學(xué)等。本文主要從其所依托的不同技術(shù)手段進(jìn)行討論。目前，應(yīng)用于實(shí)際工程的錸元素富集分離方法主要是溶劑萃取與離子交換這兩種方法。作為新方法，吸附法、微乳液等方法也在不斷研究，有望應(yīng)用于含錸尾礦、工業(yè)廢水中錸元素的富集分離。

2.1 溶劑萃取

采用溶劑萃取方法分離錸元素是工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的方法。溶劑萃取使用設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，既適用于錸元素實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)分析，又適用于工業(yè)錸生產(chǎn)、環(huán)境工程、醫(yī)藥化工等領(lǐng)域。江西銅業(yè)集團(tuán)是我國(guó)最大的錸生產(chǎn)商，該公司以20%N235為萃取劑、65%煤油為溶劑、15%仲辛醇為增溶劑，制成萃取液體，在酸性條件下進(jìn)行萃取后再用氨水反萃，重結(jié)晶凈化后制得高錸酸銨[17]。萃取過(guò)程通常在室溫條件下即可完成。表1所列為不同萃取體系的萃取效果。

表1 富集分離錸的溶劑萃取體系

萃取過(guò)程的理論研究為進(jìn)一步條件優(yōu)化、解釋機(jī)理提供的更多的信息。XIONG等[19]研究了三烷基叔胺(N235)和三磷酸丁酯(TBP)混合萃取劑溶解在正庚烷中的萃取動(dòng)力學(xué)(層流界面)，探討了攪拌速度、溫度、界面面積、萃取劑濃度和氯化物濃度對(duì)萃取率的影響。他們證實(shí)了Re(Ⅶ)的萃取發(fā)生在液?液界面，屬于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，得到了實(shí)驗(yàn)條件下的萃取速率方程和速率決速步驟，并計(jì)算了萃取速率常數(shù)，并發(fā)現(xiàn)TBP的加入降低了活化能，提高了Re(Ⅶ)的萃 取率。CHEEMA等[20]以煙道灰的浸出液為研究對(duì)象，推斷出在多組分金屬溶液中TBP選擇性萃取錸的萃合物形式為HReO4·3TBP，與之前文獻(xiàn)報(bào)道在單組分錸溶液中HReO4·4TBP的萃合物形式不同。FANG 等[21]使用N235萃取劑，以硫酸鈉為雜質(zhì)模擬含高錸酸銨硫酸體系溶液，確定了在硫酸介質(zhì)中最佳提取條件，并采用多項(xiàng)式近似法得到了不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)萃取常數(shù)，進(jìn)而研究了萃取過(guò)程中一些微觀現(xiàn)象。

萃取劑通常是帶有中長(zhǎng)鏈烷基的有機(jī)溶劑，最常見(jiàn)的是有機(jī)胺類(lèi)、酮類(lèi)等含氧及有機(jī)膦類(lèi)萃取劑。有機(jī)胺類(lèi)萃取劑是工業(yè)中萃取錸的最常用的試劑，主要有N235(三烷基叔胺)、TOA(三正辛胺)。N235多用于酸性或弱堿性液料中的萃取，鄒振球等[22]及林春生[23]采用N235為萃取劑從鉬礦酸洗后的母液中萃取錸，得到高錸酸銨。曹占芳等[24]使用30%N235+20%仲辛醇+50%煤油(體積分?jǐn)?shù))的混合萃取劑對(duì)電氧化浸出液中的鉬、錸同時(shí)進(jìn)行萃取回收。

酮類(lèi)、醇類(lèi)、醚類(lèi)、酯類(lèi)等含氧有機(jī)液體也是常用的萃取劑[25]，如甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯等。酮類(lèi)萃取溶劑可在堿性液料中使用，可直接用于地質(zhì)樣品元素分析前處理后的分離過(guò)程。醇類(lèi)常與胺類(lèi)萃取劑聯(lián)合使用，類(lèi)似助溶劑和稀釋劑的功能，提高對(duì)實(shí)際礦石浸出液的萃取效率。MUSHTAQ等[26]以甲乙酮作為萃取溶劑，對(duì)醫(yī)用188Re進(jìn)行分離，甲乙酮對(duì)鉬幾乎不萃取，對(duì)錸的選擇性較好，當(dāng)水相與有機(jī)相比值為1:2時(shí)，80%的188Re進(jìn)入有機(jī)相。楊勁松等[27]使用環(huán)己酮作為萃取劑，萃取堿融礦樣后的浸出液，用于地質(zhì)樣品中微量錸在ICP發(fā)射光譜儀上的檢測(cè)。研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)己酮萃取后的礦石浸出液能有效的分離鉬，可以消除在211 nm處鉬對(duì)錸造成的譜線(xiàn)干擾，從而保證錸檢測(cè)的準(zhǔn)確性。一般而言，含氧萃取劑對(duì)錸的萃取分離能力由大到小依次為酮、酯、醚[28]。

有機(jī)膦類(lèi)萃取劑(如磷酸三丁酯(TBP))通常作為第二萃取劑組分加入到萃取體系，其目的是大幅提高錸的選擇性萃取，而大幅降低Mo的萃取率。CAO 等[29]以磷酸三丁酯(TBP)、三烷基叔胺(N235)和煤油混合為萃取劑，在堿性錸、鉬混合溶液中選擇性萃取錸，其結(jié)果表明，錸的萃取率為96.8%，而鉬的萃取率僅為1.7%，分離系數(shù)Re/Mo達(dá)到1.7×103。

針對(duì)痕量錸分析前處理中溶劑萃取環(huán)境污染問(wèn)題，牟婉君等[30?31]使用聚乙二醇雙水相萃取方法用于分光光度法的錸檢測(cè)，使用硫酸銨固體、氫氧化鈉溶液作為分相試劑，萃取錸的效率均可達(dá)到90%以上。

2.2 離子交換法

XIONG等[33]研究4-氨基-1,2,4-三唑樹(shù)脂(4-ATR)對(duì)Re(Ⅶ)的吸附性能，發(fā)現(xiàn)在溫度298 K、pH=2.6的HAc-NaAc介質(zhì)中，Re(Ⅶ)在4-ATR的吸附速率常數(shù)為8.2×10?5s?1，吸附行為符合Freundlich模型，其吸附焓變值Δ=?11.8 kJ/mol，4-ATR對(duì)Re(Ⅶ)飽和吸附容量為354 mg/g，吸附Re后的樹(shù)脂可采用4.0 mol/L HCl溶液進(jìn)行洗脫和再生。類(lèi)似地，吳香梅等[34]報(bào)道了 D301 樹(shù)脂對(duì)錸的吸附性能：在溫度298 K、pH=2.7 的 HAc-NaAc 緩沖溶液中，靜態(tài)飽和吸附容量為715 mg/g，表觀吸附速率常數(shù)為7.2×10?5s?1，吸附反應(yīng)的Δ=?4.4 kJ/mol。陳昆昆等[35?36]將D296樹(shù)脂應(yīng)用于移動(dòng)密實(shí)床的離子交換中用于回收廢棄高溫合金溶液中的錸，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，飽和吸附容量為114 mg/g；可使用8%NH4SCN溶液對(duì)其解吸附，解吸率可達(dá)98%。FATHI等[37]研究了PuroliteA170樹(shù)脂在單組分Re或Mo溶液中與Re、Mo雙組份溶液中競(jìng)爭(zhēng)吸附的特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)在單組分體系中Re的吸附過(guò)程是自發(fā)、吸熱、熵增過(guò)程，而在雙組份中則是自發(fā)、放熱、熵減過(guò)程。

表2 幾種典型樹(shù)脂對(duì)錸的最大吸附量

離子交換法方法在錸工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用。其主要優(yōu)點(diǎn)在于無(wú)需有機(jī)溶劑，不產(chǎn)生有機(jī)廢液；樹(shù)脂可再生循環(huán)使用。但是，離子交換樹(shù)脂的選擇性較差，需配合其他方法共同完成對(duì)錸的分離與純化；針對(duì)低濃度的含錸溶液的吸附效果較差；離子交換樹(shù)脂本身穩(wěn)定性并不理想；樹(shù)脂再生時(shí)產(chǎn)生的廢液本身造成環(huán)境問(wèn)題。因此，合成選擇性好、吸附量大、易解吸的樹(shù)脂，同時(shí)保證離子交換樹(shù)脂本身的穩(wěn)定性是該領(lǐng)域研究的主要發(fā)展方向。

2.3 萃淋樹(shù)脂

萃淋樹(shù)脂結(jié)合了液相萃取與離子交換兩種分離方法的特點(diǎn)，外形與圓形離子交換樹(shù)脂相似，液態(tài)萃取劑“裝載”于其多孔高分子材料的骨架之中，其性能主要由所含有的液體萃取劑決定[44]。常用品種有中性有機(jī)磷、烷基磷酸類(lèi)萃取劑、喹啉類(lèi)萃取劑、酰胺及叔胺類(lèi)等類(lèi)型萃取劑[45]。

JIA等[46]使用N-甲基咪唑強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂較好的分離錸與鉬，在pH=6.25時(shí), 錸的回收率為93.3%，鉬的回收率僅為5.1%。宋金如等[47]研究了以P350萃淋樹(shù)脂為固定相、以硫酸溶液為流動(dòng)相萃取色譜分離錸，用于檢測(cè)鈾礦中微量錸，發(fā)現(xiàn)采用2 mol/L硫酸為上柱液、4 mol/L硫酸為淋洗液、水為解吸液的優(yōu)化條件，可使錸元素與鈾(Ⅵ)、鉬(Ⅵ) 、鐵(Ⅲ)、錳(Ⅱ)、鉻(Ⅵ)、鈦(Ⅳ) 等金屬離子有效分離。

MOON等[48]將Aliquat 336(甲基三辛基氯化銨)浸漬到XAD-4商用樹(shù)脂中，制備了萃取劑浸漬樹(shù)脂，用于硝酸溶液中錸與銠的分離。1 g XAD-4樹(shù)脂的最佳負(fù)載量約為0. 4g Aliquat 336樹(shù)脂。制備的萃淋樹(shù)脂在單組分體系和多組分體系中對(duì)錸均表現(xiàn)出較好的吸附性能，在單組分和多組分體系中測(cè)得的最大吸附容量分別為374 mg/g和366.8 mg/g。

萃淋樹(shù)脂對(duì)錸分離效果好，但合成過(guò)程較復(fù)雜、成本偏高。如何減少萃取液的流失、提高樹(shù)脂基底強(qiáng)度也是需要進(jìn)一步解決的問(wèn)題。

2.4 乳液萃取

乳化液膜是由水相、油相加入表面活性劑等成分所形成的的納米尺寸的穩(wěn)定膠粒，可用于蛋白質(zhì)、酶類(lèi)的萃取，也用于金屬離子的萃取。微乳液萃取方式被一直被認(rèn)為是一種綠色、高效、簡(jiǎn)單的富集分離方法，且其操作可連續(xù)進(jìn)行，便于與其他分離技術(shù)綜合使用，適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的要求。但目前，對(duì)微乳液系統(tǒng)萃取錸的研究較少，工業(yè)化操作的經(jīng)驗(yàn)也鮮有報(bào)道。

表3 乳液萃取體系在錸鉬分離中的應(yīng)用

2.5 吸附法

早在1970年，周長(zhǎng)祥等[58]首次發(fā)現(xiàn)泡沫塑料可從鹵化物中吸附金、鐵、鉬和錸等金屬離子。周長(zhǎng)祥等人使用聚氨酯聚醚型多孔泡沫塑料研究其在不同介質(zhì)中對(duì)錸的吸附能力，結(jié)果表明在氫氟酸介質(zhì)中對(duì)銅礦中錸的吸附率大于97%，富集倍數(shù)為 1×104。該吸附分離方法可作為前處理應(yīng)用于中子活化法測(cè)定了銅礦標(biāo)準(zhǔn)樣品中的錸含量。遺憾的是，盡管許多研究工作表明泡沫塑料可以有效地吸附多種金屬離子，但是目前有關(guān)泡沫塑料用于錸富集的研究幾乎沒(méi)有新的進(jìn)展。

天然的黃鐵礦、零價(jià)鐵等在納米級(jí)別下對(duì)環(huán)境中的錸有一定的富集與還原的作用，可將污染物高錸酸根還原成ReO2，從而對(duì)錸起到固定的作用。在污染控制領(lǐng)域，這些材料可用來(lái)對(duì)含錸廢水進(jìn)行固定化[59?60]。由于錸與其他放射性元素的相似性，研究錸元素在環(huán)境中的去除對(duì)其他放射性金屬元素也有重要的借鑒。

3 錸富集分離的新型吸附材料

由于吸附方法的眾多優(yōu)勢(shì)，人們大力研究和開(kāi)發(fā)了許多新型吸附材料，期待應(yīng)用于錸的分離富集。一般而言。新型的吸附劑應(yīng)滿(mǎn)足以下要求：吸附效率高，吸附量大，脫附時(shí)高效快速，易于回收；適用范圍廣，工作溫度和酸堿度的范圍應(yīng)寬廣；對(duì)Re的選擇性好，受其他金屬離子的干擾少；吸附劑穩(wěn)定性好，耐高溫、抗沖擊，適應(yīng)多種反應(yīng)器，并可重復(fù)利用；環(huán)境友好程度高。近年來(lái)，針對(duì)錸元素的分離與富集研究者們開(kāi)發(fā)的吸附劑主要功能化納米材料、生物質(zhì)材料、氧化石墨烯和介孔硅材料等四大類(lèi)。

3.1 功能化納米材料

納米材料具有比表面積大，吸附性能強(qiáng)的特點(diǎn)，是材料研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)。但由于其納米材料的吸附選擇性較差，許多研究者在納米材料中加入活性基團(tuán)進(jìn)行改性，增加其對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的吸附量與選擇性。

3.2 生物質(zhì)材料

我國(guó)作為傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)大國(guó)，有著大量的生物質(zhì)資源。廢棄的農(nóng)業(yè)資源用于礦產(chǎn)資源生產(chǎn)及錸鉬工業(yè)廢水中金屬離子的回收與利用，不僅對(duì)于錸鉬工業(yè)的發(fā)展有促進(jìn)作用，更對(duì)環(huán)境保護(hù)及廢棄資源的再利用有重要的意義。熊英等將多種廢棄生物質(zhì)材料用于錸鉬分離吸附材料的研究。他們分別用柿子皮[64?65]、橘子皮[66?67]、褐藻[68?69]等生物質(zhì)材料通過(guò)適當(dāng)?shù)谋砻娓男院笾频玫纳镔|(zhì)材料吸附劑，發(fā)現(xiàn)這些材料對(duì)工業(yè)廢水中的鉬有良好的選擇性。柿子廢棄物中含有大量的單寧成分，濃硫酸處理后得到的交聯(lián)柿單寧凝膠(CPT)僅對(duì)鉬(Ⅵ)離子有選擇性吸附，鉬錸分離因子Mo/Re=164。研究者分別將乙二胺、二乙胺和三乙胺三種化學(xué)物質(zhì)修飾于廢棄的柑桔皮纖維素上，制備了新的吸附凝膠 OW-en、OW-DEA和OW-TEA[66]，這些吸附劑對(duì)鉬的最大吸附量分別為OW-en (2.17 mol/kg)、OW-TEA (1.26 mol/kg)、OW-DEA (0.88 mol/kg)。與Re(Ⅶ)、Pb(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅶ)、Ca(Ⅱ)、Cu(Ⅱ) 等其它共存金屬離子的吸附性能比較，新型凝膠只對(duì)Mo(Ⅵ)有選擇性，吸附行為符合Langmuir模型。Ca(OH)2皂化后的桔皮纖維素上負(fù)載Zr(Ⅳ)、La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Fe(Ⅲ) 4種金屬陽(yáng)離子[67]，對(duì)水中鉬(Ⅵ)的分離進(jìn)行了研究。整個(gè)鹽酸濃度(1.0 mmol/m3~3 kmol/m3)，4種凝膠對(duì)Mo(Ⅵ)均有吸附，鉬和錸的分離系數(shù)較高M(jìn)o/Re為62.78~1×106。

上述生物材料是利用吸附劑對(duì)Mo的選擇性以及對(duì)Re的吸附惰性之差別來(lái)實(shí)現(xiàn)Re與Mo的分離的。更多的生物材料這是直接利用對(duì)Re的選擇性吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)Re的富集分離的。藻類(lèi)本身帶有的羧基、羥基、胺，酰胺，磷酸鹽，多糖、咪唑等官能團(tuán)，在環(huán)境治理中可用于吸附重金屬離子。以褐藻為原料，用硫酸處理，得到交聯(lián)的褐藻凝膠[68]。與桔皮、柿子皮等生物凝膠相比，該凝膠對(duì)錸有更好的吸附性能。pH=6時(shí)，該凝膠對(duì)Re(Ⅶ)的最大吸附量為37.20 mg/g。當(dāng)溶液pH＞1時(shí)，利用經(jīng)戊二醛處理的褐藻海帶凝膠(CAG)[69]進(jìn)行吸附，結(jié)果表明，該凝膠對(duì)鐵、銅、鉛、鎳、錳和鋅離子的吸附量較低，但對(duì)Mo(Ⅵ)和Re(Ⅶ)的最大吸附量分別為65.90 mg/g和38.19 mg/g。CAG凝膠有望用于分步回收分離Mo(Ⅵ)和Re(Ⅶ)廢水。

廢棄玉米桿材料中含有大量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等成分，LOU等[70]分別將二甲胺、二乙胺、二正辛胺和二-2-乙基己胺修飾玉米桿凝膠，研究了凝膠對(duì)Re(Ⅶ)與Mo(Ⅵ)吸附能力和選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)吸附效果最佳者為二正辛胺修飾的玉米凝膠，在較高鹽酸濃度下(1.0 mol/L)，這種凝膠對(duì)Re(Ⅶ)的最大吸附量為98.69 mg/g，可作為處理錸鉬廢水中Re(Ⅶ)的吸附劑。

為進(jìn)一步提高吸附劑的活性點(diǎn)位，分子(離子)印跡技術(shù)也是增加固體材料特定點(diǎn)位的有效方法。首先將目標(biāo)分子(離子)在吸附材料合成過(guò)程中加入，而后去除模板分子(離子)，從而形成具有目標(biāo)分子(離子)空腔結(jié)構(gòu)的吸附材料。這就使得吸附劑在吸附過(guò)程中有更好的吸附效果和選擇性。XIONG等[74]將生物質(zhì)材料殼聚糖與陰離子印記的結(jié)合。由于鉬酸鹽比錸酸鹽成本更低，以鉬的含氧酸根(鉬酸銨)為離子模板在殼聚糖上改性，用于錸的吸附。在303 K，初始錸溶液濃度50 mg/L時(shí)，吸附量為418.98 mg/g，相比非分子印跡的乙二胺與殼聚糖的接枝材料吸附量只有83.92 mg/g。在含有銅、鋅、錳、鐵的混合液體中，對(duì)錸的吸附表現(xiàn)出優(yōu)良的選擇性。

3.3 氧化石墨烯

石墨烯作為近些年的明星材料受到各領(lǐng)域研究者的大量關(guān)注。氧化態(tài)石墨烯(GO)表面具有大量的含氧官能團(tuán)，且比表面積大是理想的吸附材料。XIONG 等[75]在錸鉬分離吸附材料上做出了新的嘗試，制得二異丁胺功能化石墨烯氧化物(GO-DEADIBA)，其對(duì)Re(Ⅶ)最高吸附率達(dá)95%以上，且最大吸附量可達(dá)到140.82 mg/g，可使Re(Ⅶ)與Cu2+、Zn2+、Mn2+陽(yáng)離子在水溶液中分離。通過(guò)紅外、XPS等表征手段分析其吸附的主要作用力來(lái)自于叔胺中N與高錸酸根形成的N—O鍵的絡(luò)合。

3.4 介孔硅材料

介孔硅材料同時(shí)具有良好熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性以及超高的比表面積，因此，是一類(lèi)優(yōu)良的吸附材料。LEE等[76]使用一鍋法合成了周期性介孔有機(jī)硅材料用于高錸酸根的吸附，在pH=6.4的去離子水環(huán)境中錸的吸附效率達(dá)到99.6%，在pH=1.2的鹽酸介質(zhì)條件下吸附效率也可達(dá)到80%以上。

4 展望

錸元素是必不可少得戰(zhàn)略資源，對(duì)未來(lái)工業(yè)、國(guó)防、高科技等領(lǐng)域發(fā)展有不可忽略的作用。近幾年，其市場(chǎng)價(jià)格也處于上升階段。錸在我國(guó)存量偏少，自然界中豐度較低等因素使得研究錸的富集分離方法在工業(yè)、檢測(cè)、環(huán)保、醫(yī)藥等領(lǐng)域都至關(guān)重要。目前的富集分離方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，新的方法也在不斷研究中。錸元素富集分離方法的發(fā)展趨勢(shì)：1) 分離富集方法更加多樣化，許多用于重金屬治理、醫(yī)藥工業(yè)的新方法、新體系均可借鑒。2) 研究方向更具有針對(duì)性，針對(duì)分離對(duì)象不同，如礦種不同、廢水成分各異的情況，有更為具體的解決方案。3) 研究方法向綜合開(kāi)發(fā)(利用)方向發(fā)展，由于我國(guó)錸礦均是伴生礦藏，需合理設(shè)計(jì)多種資源的同時(shí)開(kāi)采冶煉方法；工業(yè)廢物中再次利用的資源也較多，應(yīng)綜合回收減少浪費(fèi)。4) 多種富集分離技術(shù)的聯(lián)合使用，每種方法有各自特點(diǎn)與使用范圍，將各自?xún)?yōu)點(diǎn)相結(jié)合可開(kāi)發(fā)出新方法(如萃淋樹(shù)脂就是離子交換與溶劑萃取的結(jié)合)；分離技術(shù)之間還可以相互借鑒，如離子交換樹(shù)脂本身也是很好的吸附材料，而生物質(zhì)凝膠若穩(wěn)定性便可用于離子交換柱的填充材料。

隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，錸的需求量每年在不斷增加，有限的礦產(chǎn)資源也將不斷的枯竭。一方面，從一次資源中高效開(kāi)采的新工藝需要不斷發(fā)展，另一方面，二次資源中綜合利用的新技術(shù)也需要研究者們?cè)阱n元素富集與分離的課題上開(kāi)辟更加廣闊的途徑。

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Researches progress on separation and enrichment of rhenium

LI Wen-jing1, HUANG Long1, TANG He-qing1, DONG Xue-lin2, 3, Lü Ji-ping2, ZHU Li-hua2

(1. College of Resources and Environmental Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China; 3. Key Laboratory of Rare Mineral, Ministry of Land and Resources, Geological Experimental Testing Center of Hubei Province, Wuhan 430034, China)

Rhenium is an important strategic resource due to its wide potential applications in the fields of national defense, aerospace and new high technologies. The content of rhenium in the Earth crust is very low, as a dilute metal. The simple and efficient separation and enrichment method is very important for the exploitation and utilization of rhenium. Here, the process flows of rhenium metal smelting and recovery process and the progress in recent years were reviewed in terms of their advantages and disadvantages. The method of rhenium enrichment and separation which had been studied and applied at present, such as organic solvent extraction, ion exchange, resin extraction, emulsion extraction and adsorption, were reviewed. The new adsorption materials including bulky materials, nano-materials, biomass materials and mesoporous silicon materials and their applications were preferably introduced for the enrichment and separation of rhenium by aiming at the development and recovery of rhenium primary and secondary resources. Finally, the new direction of enrichment and separation of rhenium and the new characteristics of technology was prospected.

rhenium; enrichment; separation; recovery; adsorption materials

Project(ETZ201807A10) supported by Scientific Research Project of Ministry of Land and Resources, Hubei Province, China; Project(2018sycxjj312) supported by South-Central University for Nationalities Innovation Foundation for Postgraduate, China

2019-01-10;

2019-09-20

TANG He-qing; Tel:+86-13986238257; E-mail: tangheqing@ mail.scuec.edu.cn

1004-0609(2020)-01-0214-13

TD983；O658

A

10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-39489

湖北省國(guó)土資源廳科研計(jì)劃項(xiàng)目(ETZ201807A10)；中南民族大學(xué)研究生學(xué)術(shù)創(chuàng)新基金項(xiàng)目(2018sycxjj312)

2019-01-10；

2019-09-20

唐和清，教授，博士；電話(huà)：13986238257；E-mail：tangheqing@ mail.scuec.edu.cn

(編輯 李艷紅)