氯鹽體系錫隔膜電沉積仿真模擬

汪文超，楊建廣，陳 冰, 曾偉志

氯鹽體系錫隔膜電沉積仿真模擬

汪文超，楊建廣，陳 冰, 曾偉志

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

采用COMSOL多場耦合計算機(jī)仿真軟件對氯鹽體系錫隔膜電沉積進(jìn)行了仿真模擬，研究錫隔膜電積時電解槽內(nèi)離子濃度、流體密度、流體速度、電流密度等的分布特征及其隨時間的變化規(guī)律。結(jié)果表明：錫隔膜電積時槽內(nèi)離子濃度分布受到入口流速、電流密度、電積時間、槽內(nèi)離子互相作用的影響而發(fā)生變化。增加進(jìn)液速度及降低HCl濃度有利于提高電解液平均密度及陰極表面Sn2+的最低濃度。電積時極板邊緣發(fā)生離子對流，頂部對流速度高于邊緣處對流速度，且流體密度梯度影響離子對流方式。極板周圍電流密度分布呈非均勻分布，在電極邊緣發(fā)生電流偏轉(zhuǎn)。增加電流密度能降低陰極表面Sn2+最低濃度及流體的平均密度，同時也將增加陰極表面流體的平均流速，并使得陰極產(chǎn)物厚度不均勻。

錫；隔膜電積；仿真模擬；多場耦合

近年來，隨著電子信息技術(shù)的迅猛發(fā)展和人們對物質(zhì)文化生活更高水平的追求，我國電子電器產(chǎn)品更新?lián)Q代速度明顯加快，同時產(chǎn)生大量的含錫電子廢棄物。目前，多數(shù)含錫廢料的綜合利用已經(jīng)開發(fā)出多種濕法、火法冶金工藝[1?2]，而針對這些含錫電子廢棄物的處理，工業(yè)上通常采用“剪切?破碎?分選”的方式獲得含銅40%~80%、含錫1%~8%等的銅錫多金屬 粉[3]，之后再將其作為煉銅原料投入銅冶煉系統(tǒng)回收其中的銅[4?5]。但實踐證明，該處理方式不僅不能高效回收銅錫粉中的錫，而且多金屬粉中的錫還嚴(yán)重影響了主金屬銅的冶煉。因此，對銅錫多金屬粉進(jìn)行預(yù)先脫錫，將有利于充分回收其中的錫，同時脫錫銅粉也可以直接投入銅精煉流程，這對電子廢棄物中銅、錫的全量回收及資源再生時的節(jié)能減排有積極意義。

前期，楊建廣等[6?7]提出了一種氯鹽體系錫隔膜電積新工藝，并成功應(yīng)用于含錫多金屬銅粉中錫的高效分離提取。該工藝的實質(zhì)是利用離子膜將陰、陽兩極室分隔開進(jìn)行電解反應(yīng)，陽極室中的Sn2+在電流作用下轉(zhuǎn)化成Sn4+，陰極室中的Sn2+則轉(zhuǎn)化成Sn單質(zhì)。反應(yīng)結(jié)束后，陰極可直接得到99%以上的電錫產(chǎn)品，陽極產(chǎn)出Sn4+溶液則作為退錫劑返回退錫使用，實現(xiàn)了整個流程的閉路循環(huán)、無廢水排放。前期研究結(jié)果表明，與其他錫回收技術(shù)相比，氯鹽體系錫隔膜電積新工藝具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、效率高、能耗低、流程簡單等突出優(yōu)點，能充分實現(xiàn)對銅錫多金屬粉的脫錫預(yù)處理。

陳冰等[8]、南天翔等[9]和彭思堯等[10]進(jìn)一步開展了錫隔膜電積電化學(xué)機(jī)理、工藝優(yōu)化等研究，初步形成了氯鹽體系錫隔膜電沉積技術(shù)原型。多場耦合計算機(jī)仿真軟件COMSOL Multiphysics廣泛應(yīng)用于地球化學(xué)[11]、物理學(xué)[12]、電化學(xué)分析[13]等多個領(lǐng)域[14?15]。為進(jìn)一步闡明氯鹽體系錫隔膜電沉積過程機(jī)理，本文采用COMSOL Multiphysics對錫隔膜電沉積過程進(jìn)行仿真模擬，以揭示在電場、流體力場等多個物理場作用下氯鹽體系隔膜電積時溶液中離子濃度、流體密度、流體速度、電流密度等物理量的分布特征及其隨時間的變化規(guī)律，并通過建立氯鹽體系錫隔膜電沉積模型，對該過程各物理量的變化進(jìn)行可視化展示。本文仿真模擬研究得到的規(guī)律對于工業(yè)實踐中調(diào)節(jié)電解液環(huán)境，促進(jìn)錫更好地沉積有參考意義。

1 錫隔膜電積槽幾何模型及網(wǎng)格劃分

1.1 幾何模型的建立

本研究錫隔膜電解槽的幾何建模如圖1所示，尺寸為0.12 m×0.09 m×0.064 m。電解槽左右分成陰極槽、陽極槽兩部分，中間為陰離子交換膜。陽極尺寸65 mm×51.5 mm×4 mm，陰極尺寸70 mm×54 mm×1 mm，極距0.06 m。陰、陽極除了正面之外設(shè)定均不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。陰極槽、陽極槽分別設(shè)有進(jìn)液管、出液管，進(jìn)出液管外端設(shè)置為進(jìn)出液口。

1.2 模型網(wǎng)格的劃分

將該模型離散化成四面體網(wǎng)格元素。最大網(wǎng)格尺寸7.66 mm，最小網(wǎng)格尺寸2.33 mm，最大網(wǎng)格增長速率為1.2。由于該電沉積模型中陰極、陽極及陰離子交換膜附近區(qū)域為重點研究區(qū)域，需更精細(xì)的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)劃分。因此本研究在4個面上(陰陽極對立面、隔膜雙面)分別設(shè)置4個邊界層結(jié)構(gòu)，邊界層拉伸系數(shù)為1.2(下一層厚度為前一層的1.2倍)，第一層厚度為1.2 mm。這些較為精細(xì)的邊界層網(wǎng)格被集成到四面體網(wǎng)格元中，網(wǎng)格劃分如圖2(a)所示。陽極、陰極和隔膜表面邊界層網(wǎng)格如圖2(b)所示。幾何邊界則離散成三角形元素，在模型中所有的邊界網(wǎng)格中，最大網(wǎng)格尺寸為5.2 mm，最小網(wǎng)格尺寸為1.55 mm，最大網(wǎng)格增長速率為1.15。幾何圖形中的邊和頂點分別離散化到邊緣元素和頂點元素。

2 多場耦合模型描述

2.1 控制方程

錫隔膜電解過程各項理化數(shù)值以及溶液中離子的行為，需要多個控制方程進(jìn)行描述。其中，電解液中離子的傳輸由能斯特普朗克方程控制，電解液?隔膜界面由Donnan平衡控制，電極?電解液界面遵循Butler?Volmer方程，流速場由連續(xù)動量方程控制。

錫隔膜電積時，電極主反應(yīng)如下：

Sn2+(aq)→Sn4+(aq)+ 2e, ?0.1375 V (3)

圖2 隔膜電解槽網(wǎng)格劃分示意圖

電解液?隔膜界面由Donnan平衡來描述，界面上的Donnan電位偏移根據(jù)界面兩側(cè)載體離子的濃度自動計算：

電極?電解液界面遵循Butler?Volmer方程。電極附近電解液的電流密度與Butler?Volmer局部電流密度有如下關(guān)系：

式中：l為電極附近電解液的電流密度；為電極表面單位法向量；loc為局部電流密度。由于電解過程中的Sn離子濃度、Cl?、H+濃度的變化會引起密度的變化，這種因密度差而產(chǎn)生的自然對流由以下連續(xù)動量方程控制：

2.2 邊界條件

本研究通過實驗初始設(shè)定(溫度、各離子濃度、進(jìn)液口流速等)、查閱文獻(xiàn)(電極平衡常數(shù)、H+、Cl?離子擴(kuò)散系數(shù)等)和實驗測定(交換電流密度、Sn離子擴(kuò)散系數(shù)、流體密度、流體黏度等) 3種方式，建立了如下表1所示的邊界條件。在該邊界條件下模擬電沉積過程，分別考察了溶液入口流速、電流密度、電解液Sn2+濃度和鹽酸濃度等條件對隔膜電沉積錫過程電化學(xué)行為的影響。表2所列為模型主要參數(shù)，包括隔膜電沉積參數(shù)、流場以及陰離子交換膜的各項參數(shù)等。

表1 仿真邊界條件

表2 模型主要參數(shù)

3 模擬仿真結(jié)果與分析

本研究采用多場耦合計算機(jī)仿真軟件COMSOL Multiphysics對錫膜電沉積過程進(jìn)行仿真模擬，并以時間依賴型方法進(jìn)行求解。經(jīng)0~1000 s計算發(fā)現(xiàn)，60 s后隔膜電解槽內(nèi)電場、流場的變化較小，可認(rèn)為=1000 s時為穩(wěn)態(tài)解。因此，下述研究中對不同邊界條件下氯鹽體系隔膜電沉積均進(jìn)行0~1000 s的時間依賴型求解，獲得氯鹽體系錫隔膜電積槽內(nèi)離子濃度、流體密度、流體速度、電流密度等的分布特征及其隨時間的變化規(guī)律。

3.1 離子濃度分布

電解槽內(nèi)離子濃度分布顯著影響電解效果，因此有必要通過模擬仿真，分析氯鹽體系下錫隔膜電沉積過程槽內(nèi)主要離子的分布規(guī)律及其隨時間的變化規(guī)律。圖3所示為根據(jù)仿真計算結(jié)果繪制的在入口流速19.6 mm/s、電流密度200 A/m2、3.5 mol/L HCl的邊界條件下，隔膜電沉積1000 s時電解槽中Sn2+、Sn4+濃度的分布情況。

由圖3(a)可以看出，在陰、陽極表面附近，Sn2+濃度水平明顯低于溶液本體平均Sn2+濃度，這是因Sn2+離子在電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果：Sn2+在陰極發(fā)生還原反應(yīng)生成Sn，在陽極表面發(fā)生氧化反應(yīng)生成Sn4+。而且此條件下溶液中離子擴(kuò)散速率不夠高，不足以將Sn2+從溶液本體通過擴(kuò)散層迅速轉(zhuǎn)移到電極表面。導(dǎo)致Sn2+在電極附近耗盡而與溶液本體Sn2+出現(xiàn)濃度差異。對比陰、陽極附近Sn2+濃度差異也可看出，陽極附近Sn2+變化較陰極更明顯，原因分析為陽離子在電場作用下發(fā)生趨近陰極、遠(yuǎn)離陽極的電遷移現(xiàn)象，而陰極附近的Sn2+更容易由溶液本體補(bǔ)充，陽極則反之。圖3(b)所示為隔膜電積1000 s時Sn4+的濃度分布。由圖3(b)可知，陽極表面生成的Sn4+不足以從擴(kuò)散層轉(zhuǎn)移到溶液本體，而是在陽極表面聚集導(dǎo)致陽極表面Sn4+濃度升高。

圖3 錫隔膜電解離子濃度分布剖面圖

此外，對表1四組邊界條件下陰極表面Sn2+濃度最小值隨時間的變化關(guān)系作圖，可獲得陰極表面Sn2+濃度最小值隨時間的變化關(guān)系如圖4所示。由圖4可以看出，隨著電沉積反應(yīng)開始，陰極表面Sn2+逐漸消耗，濃度逐漸降低，同時由于擴(kuò)散、對流的存在，Sn2+由溶液本體向電極表面逐漸補(bǔ)充，60 s后消耗和補(bǔ)充基本達(dá)到了平衡，其濃度隨時間變化不大。在溶液流速19.6 mm/s、電流密度300 A/m2、3.5 mol/L HCl的邊界條件下，隔膜電積20 s時，陰極表面Sn2+濃度出現(xiàn)了一個極低的值。這是電流密度過大造成的，20 s之后由于溶液本體和極板表面存在大的濃度梯度，通過擴(kuò)散進(jìn)行補(bǔ)充，Sn2+濃度回升并保持穩(wěn)定。比較4組邊界條件，在19.6 mm/s、200 A/m2、1.5 mol/L的HCl以及98.0 mm/s、200 A/m2、3.5 mol/L HCl的兩組的邊界條件下，陰極表面Sn2+濃度最小值經(jīng)隔膜電積60 s后幾乎不再下降，故認(rèn)為這兩組邊界條件下隔膜電積60 s后Sn2+濃度更加穩(wěn)定。

圖4 陰極表面Sn2+濃度最小值隨時間的變化

圖5所示為四組邊界條件下隔膜電積1000 s時陰極表面Sn2+濃度最小值的對比圖。由圖5可知，在4組邊界條件中仿真計算所得的Sn2+濃度存在一些差異。在19.6 mm/s、300 A/m2、1.5 mol/L HCl的邊界條件下陰極表面Sn2+濃度相對最低，顯然這是由于該條件下電極反應(yīng)消耗速度更快造成的。也即是說，電流密度越高，表面Sn2+濃度越低。其次是19.6 mm/s、200 A/m2、3.5 mol/L HCl和98.0 mm/s、200 A/m2、3.5 mol/LHCl邊界條件下的陰極表面Sn2+濃度。在19.6 mm/s、200 A/m2、1.5 mol/L HCl的條件下陰極表面Sn2+濃度相對最高。當(dāng)入口流速從19.6 mm/s增加到98.0 mm/s時，電極之間的對流增大，陰極表面Sn2+得以補(bǔ)充而濃度降低更少。當(dāng)HCl濃度由3.5 mol/L降低到1.5 mol/L時，帶電離子的減少使得Sn2+承擔(dān)了更多的電解液的電荷轉(zhuǎn)移，在電遷移作用下，溶液本體中的Sn2+也能更快的向陰極表面補(bǔ)充。

圖5 1000 s時不同邊界條件下陰極表面Sn2+濃度最小值

在所設(shè)定的參數(shù)范圍內(nèi)，錫隔膜電積時溶液中Cl?、H+不參與電極反應(yīng)，局部濃度變化不大。但本研究為更直觀地研究H+、Cl?的變化規(guī)律，以溶液流速19.6 mm/s、電流密度200 A/m2、3.5 mol/L HCl的邊界條件為例，對=0.5 m，=0.015 m、0.035 m、0.060 m位置處陰、陽極板之間的Cl?、H+濃度分布情況作圖，結(jié)果如圖6所示。

從圖6(a)中Cl?分布曲線可以看出，除陰極表面(=0 m)、陽極表面(=0.0612 m)、隔膜(=0.030~0.0312 m)表面外，Cl?濃度受流場影響略有波動。在電場作用下，Cl?從陰極區(qū)域向陽極區(qū)域遷移，使得陰極表面附近Cl?濃度遠(yuǎn)低于本體濃度，陽極表面附近Cl?濃度遠(yuǎn)高于本體濃度。在陰離子隔膜附近，Cl?作為陰離子隔膜的載體，從隔膜左側(cè)(陰極側(cè))向右側(cè)(陽極側(cè))遷移，左側(cè)離子濃度降低，右側(cè)離子濃度升高，因此在隔膜兩側(cè)出現(xiàn)了較大的Cl?濃度差；圖6(b)為H+濃度分布曲線，H+在電場作用下由陽極向陰極移動，陽極擴(kuò)散層H+濃度降低，陰極擴(kuò)散層H+濃度升高。H+由右向左從陽極向陰極方向移動，由于H+不能通過隔膜，故其在隔膜右側(cè)累積濃度升高，在隔膜左側(cè)發(fā)生向左的遷移濃度降低。

圖6 錫隔膜電沉積陰極(左側(cè))與陽極(右側(cè))之間濃度離子濃度分布曲線

3.2 流體密度分布

電解槽中的流體密度分布主要由各離子濃度的分布確定，而陰極表面的流體密度分布可以影響到陰極表面Sn2+的供給及其電化學(xué)反應(yīng)，也顯著影響陰極表面附近的流體流動。

圖7所示為根據(jù)仿真計算結(jié)果繪制的在溶液入口流速19.6 mm/s、電流密度200 A/m2、HCl 3.5 mol/L的邊界條件下，隔膜電積1000 s時電解槽內(nèi)穩(wěn)態(tài)流體密度分布情況。圖7(a)中陰極板以外的區(qū)域(即陰極與電解槽左側(cè)、右側(cè)以及底部內(nèi)壁之間存在的間隙)幾乎呈同一種顏色，此部分為溶液本體密度；而極板表面大部分區(qū)域由于Sn2+消耗，因此流體密度較低。極板邊緣雖然也有消耗，但從各個方向溶液中得到補(bǔ)充相對較多，因此此區(qū)域流體密度較中心區(qū)域高；頂部則出現(xiàn)了小區(qū)域的密度升高，原因分析可能與H+的聚集有關(guān)；圖7(b)所示為陰極底部(=0.010 m)、中部(=0.035 m)和頂部(=0.060 m)處陰極板左、右邊緣之間流體密度分布曲線，該曲線更直觀的反映了極板邊緣與中部的密度差異，且電極表面方向也存在密度梯度。

圖7 隔膜電解槽內(nèi)溶液流體密度分布

電極表面與電解液本體的流體之間存在密度梯度是驅(qū)動電解槽內(nèi)流循環(huán)的主要原因之一。同時，陰極頂部流體的密度梯度大于陰極邊緣的密度梯度，意味著頂部由密度梯度驅(qū)動的對流速度快于邊緣。

圖8所示為4種不同邊界條件下隔膜電積1000 s時陰極表面平均流體密度情況。由圖8可知，4組不同邊界條件下陰極表面平均流體密度分布略有不同。邊界條件19.6 mm/s、200 A/m2、HCl 3.5 mol/L與邊界條件98.0 mm/s、200 A/m2、HCl 3.5 mol/L時的陰極表面密度差異不大，說明較高的溶液流速對表面平均流體密度的影響較小。當(dāng)電流密度增加到300 A/m2，平均流體密度則下降較大，這主要是由于增加電流密度擴(kuò)散層需要消耗的Sn2+量增多。當(dāng)HCl濃度由3.5 mol/L下降至1.5 mol/L時，密度的變化值有所減小，如之前所討論的，較低的HCl濃度將有助于Sn2+的電遷移，減少濃度差異，導(dǎo)致較小的平均流體密度梯度。

3.3 流體速度分布

電解槽中的流體速度場是由進(jìn)液口流入速度和電解液的密度梯度共同驅(qū)動的。圖9所示為入口流速19.0 mm/s、電流密度200 A/m2、HCl 3.5 mol/L的邊界條件下，隔膜電積1000 s時電解槽內(nèi)的穩(wěn)態(tài)流體速度場。

圖8 1000 s時4組邊界條件下陰極表面流體平均密度及與初始密度的差值

由圖9(a)可以看出，流體以設(shè)定的速度從入口進(jìn)入電解槽后迅速分散，一部分沿著方向流動，一部分受到電解液密度的影響改變方向與電解槽內(nèi)自發(fā)形成的對流混為一體難以區(qū)分。相比于流體流入帶來的對流，由密度梯度驅(qū)動的流體速度主要沿方向。以陰極區(qū)域為例，根據(jù)離子濃度、密度的分布規(guī)律可知，陰極表面即隔膜左側(cè)流體由于密度相對較低故受到向上浮力而上升，到達(dá)電解槽頂部后，一部分流體隨后又從極板和隔膜之間的空隙下降而形成環(huán)流，另一部分則從出口流出。陽極區(qū)域由于陽極表面密度變化較小，沒有規(guī)律的對流路徑。但值得指出的是，真實情況下宏觀流體流速受多種因素共同作用，其流體速度分布將更加復(fù)雜。圖9(b)所示為=0.045 m處流場的分布剖面二維圖，由此能夠更明確地觀察到該剖面處流場速度分布及陰極表面、隔膜附近流體的流通路徑。在隔膜附近，由于陰離子隔膜的作用，Cl?、H+等離子在右側(cè)累積，左側(cè)消耗，因此在離子濃度、密度的分布規(guī)律作用下，隔膜左側(cè)由于密度低皆受到向上浮力上升，到達(dá)電解槽頂部后，一部分流體隨后又從極板和隔膜中間的位置下降，形成環(huán)路。陽極(右側(cè))和陰極(左側(cè))之間流體速度方向分量曲線(見圖9(c))量化了這種變化。除此之外還發(fā)現(xiàn)，隨著的增加(位置的升高)，隔膜右側(cè)流體沿軸的流速v也呈增加的趨勢。

圖10所示為溶液入口流速19.6 mm/s、電流密度200 A/m2、HCl 3.5 mol/L的邊界條件下，隔膜電積1000 s時陰極前表面100 μm處的速度場剖面。由圖10可以看出，在此剖面處陰極左右兩側(cè)、底部與電解槽壁之間的間隙處，流體速度相對較小，尤其是底部方向各異。而在陰極板正前方，大多數(shù)流體速度向量幾乎是垂直的，且均沿著分量方向而非和分量流動，并且在陰極邊緣附近流速大于陰極中間部分的流體流速，這顯然是由兩區(qū)域間密度梯度差異引起的。此外，與圖9(c)有類似的規(guī)律，流體速度的分量沿正方向逐漸變大，這可能與流速方向末端流體受到更多作用力有關(guān)。

圖11所示為4組邊界條件下(見表1)陰極表面100 μm處平均流體速度對照圖。由圖11可知，在流體速度19.6 mm/s、電路密度200 A/m2、HCl 3.5 mol/L的邊界條件下陰極表面的平均流速最小。而當(dāng)入口流速增加到98.0 mm/s，由于流體流動的強(qiáng)化，陰極表面流速增加。當(dāng)HCl濃度從3.5 mol/L降到1.5 mol/L時，由于電解液黏度降低，陰極表面流速增加。當(dāng)電流密度從200 A/m2提高到300 A/m2時，由于密度梯度較大，流速繼續(xù)增加，這也意味著電流密度對陰極表面流速影響最大。

3.4 電流密度分布

電流密度的分布不僅決定了電解液中離子所受電場力的大小和方向，也決定了陰極表面沉積物的數(shù)量。因此，對電流密度分布的考察有助于說明陰極產(chǎn)物的分布和陰極產(chǎn)物的平整度。

圖12所示為入口流速19.6 mm/s、電流密度200 A/m2、HCl 3.5 mol/L的邊界條件下，隔膜電積1000 s時，=0.045 m處電流密度分布的剖面圖(顏色表示電流密度的大小，紅色箭頭表示電流密度矢量)。由圖13可知，在電解槽內(nèi)溶液上部分區(qū)域電流密度分布均勻，且方向與陰、陽極表面垂直。但在極板的邊緣處出現(xiàn)有一個電流極大的區(qū)域，這個區(qū)域附近的電流方向呈現(xiàn)出有弧度的偏轉(zhuǎn)，這符合電場分布的理論，也與實際電解經(jīng)驗相符合。

圖13所示分別為陰極表面、、方向i、i、i分布及總電流大小tot的分布。在電場力的作用下，陰極板底部邊緣附近總電流方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，軸方向的分電流減小，i在靠近極板底部的區(qū)域較小，在極板其它處分布則較均勻；由于電力線呈弧狀，i在極板一側(cè)集中；i只在靠近底部的地方有所分布?？傠娏鞣植既鐖D13(d)，tot在陰極板底部較小，在其他區(qū)域分布則相對均勻。

圖9 隔膜電解槽內(nèi)流體流速場分布

圖10 陰極表面100 μm處流體流速剖面圖

圖11 4組邊界條件下陰極表面100 μm處的平均流體速度

3.5 陰極產(chǎn)物

在僅考慮陰極沉積物與電流密度的關(guān)系，不考慮錫的形核與長大過程的前提下，陰極表面沉積物厚度可由下式計算[8]：

在入口流速19.6 mm/s、200 A/m2、HCl 3.5 mol/L的邊界條件下，1000 s時，仿真模擬陰極產(chǎn)物圖如圖14所示，顏色代表厚度，可以看出產(chǎn)物與上述電流密度分布圖呈現(xiàn)相同的規(guī)律。

為了驗證COMSOL的模擬結(jié)果，本研究還開展了實際電沉積實驗。由于仿真模擬1000 s沉積層厚度僅10?5數(shù)量級，沉積層很薄，在實驗中不容易觀察到。因此在同等條件下進(jìn)行錫隔膜電沉積驗證實驗時，時間延長至8 h，得到的陰極電沉積產(chǎn)物如圖15所示?？梢钥闯鲋胁繀^(qū)域電沉積厚度比較均勻，厚度約為0.0008 m。左右兩側(cè)及下邊緣厚度較大，同時出現(xiàn)了結(jié)瘤的現(xiàn)象，其外觀形貌與圖14模擬仿真計算結(jié)果呈現(xiàn)大致相同的規(guī)律。沉積物左右邊緣距離較極板寬度0.070 m多0.004 m，這是由于實際實驗中邊緣產(chǎn)物晶核形核與生長不會嚴(yán)格按照方向所導(dǎo)致的。

圖16所示為4組邊界條件下隔膜電積1000 s時，陰極沉積層厚度對比圖。由圖16可以看出，在19.6 mm/s、300 A/m2、HCl 3.5 mol/L的邊界條件下，陰極沉積物厚度出現(xiàn)最大值和最小值，且最大值與最小值的差值也相較其他組大，表明在此邊界條件下所得陰極產(chǎn)物厚度分布最不均勻。由此可知，在只考慮電流密度分布情況下，陰極產(chǎn)品厚度主要受平均電流密度影響，電流密度過大陰極表面趨于不平整。而入口流速、HCl濃度對陰極沉積層影響則相對較小。

圖12 錫隔膜電解槽電流密度分布剖面圖

圖13 錫隔膜電解槽陰極表面電流密度分布

圖14 陰極沉積物厚度分布圖

圖15 同等電解條件下隔膜電積8 h所得到的陰極沉積物光學(xué)圖

圖16 隔膜電積1000 s時4組邊界條件下陰極沉積物厚度對比

4 結(jié)論

1) 在陰、陽極表面附近，Sn2+濃度水平明顯低于溶液本體平均Sn2+濃度。

2) 極板頂部流體密度高于邊緣，極板周圍流體與本體溶液間存在密度差；極板周圍流體與本體溶液之間的密度差異是引起電解槽內(nèi)流循環(huán)的一個主要原因。

3) 電解槽中流體速度分布受到進(jìn)液口流入速度和電解液密度共同影響，電解液密度的影響更大；流體在兩極板中間的流動速度高于其他地方。

4) 電流分布在兩極板中間，越接近極板下端，電流越受到電場影響向下發(fā)生彎折。

5) 考察陰極產(chǎn)物厚度的分布。對比模擬陰極產(chǎn)物與同等條件下8 h電積實物的厚度分布可知：模擬與真實電積的陰極產(chǎn)物均在中部區(qū)域分布均勻，在左右兩側(cè)及下邊緣厚度較大。

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Simulation of tin membrane electrodeposition in chloride system

WANG Wen-chao, YANG Jian-guang, CHEN Bing, ZENG Wei-zhi

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

ACOMSOL multi-field coupled computer simulation software was used to simulate tin membrane electrodeposition in the chloride system, and the distribution characteristics of ion concentration, fluid density, fluid velocity, current density and other physical quantities in the cell were studied, as well as the variation law with time. The results show that the ion concentration distribution is affected by the inlet velocity, current density, reaction time and the interaction between the ions. The way of increasing the inlet velocity and decreasing the HCl concentration can improve the average density of electrolyte and the lowest concentration of Sn2+on the cathode surface. The velocity of the top convection is higher than that of the edge, and the fluid density gradient affects the ion convection mode. The current density distribution around the plate is non-uniform and current deflection occurs at the edge of the electrode. The increase of current density can reduce the lowest concentration of Sn2+on the cathode surface and the average density of the fluid. It also increases the average flow rate of the fluid on the cathode surface and makes the thickness of the cathode products uneven.

tin; membrane electrodeposition; simulation; multi-field coupling

Project(51574294) supported by the National Natural Science Foundation of China

2019-01-20;

2019-04-25

YANG Jian-guang; Tel: +86-731-88830470; E-mail: jianguang_y@163.com

1004-0609(2020)-01-0180-14

TF814

A

10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-39493

國家自然科學(xué)基金資助項目(51574294)

2019-01-20；

2019-04-25

楊建廣，教授，博士；電話：0731-88830470；E-mail：jianguang_y@163.com

(編輯 龍懷中)