砷堿渣穩(wěn)定化處理合成臭蔥石晶體固砷

張 楠，方紫薇，龍 華，鄭雅杰，張壽春

砷堿渣穩(wěn)定化處理合成臭蔥石晶體固砷

張 楠1，方紫薇1，龍 華2，鄭雅杰2，張壽春1

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

砷堿渣中含有劇毒可溶性砷化合物，若不妥善處置，易造成水體污染和生物中毒。本研究目的是將砷堿渣中的砷轉(zhuǎn)化為大顆粒晶型臭蔥石以利于安全儲(chǔ)存。在制備臭蔥石晶體的反應(yīng)中，考察了初始pH值、Fe/As摩爾比和反應(yīng)溫度對(duì)沉砷率及臭蔥石形成的影響，并探究了不同條件下得到的沉淀的浸出毒性。結(jié)果表明：當(dāng)初始pH值為1.0~2.0、Fe/As摩爾比為0.5~3.0及反應(yīng)溫度為105~175 ℃時(shí)，沉砷率可達(dá)80%以上，所得臭蔥石晶體的As浸出濃度低于5 mg/L。在初始pH值為1.5、Fe/As摩爾比為1.0及反應(yīng)溫度為150 ℃的優(yōu)化條件下，得到的臭蔥石晶體呈八面體形狀，顆粒尺寸可達(dá)20 μm，且As浸出濃度低至0.08 mg/L，適于穩(wěn)定化處理砷并長(zhǎng)期安全儲(chǔ)存。

砷堿渣；砷；臭蔥石；沉砷率；浸出毒性

砷堿渣是銻冶煉過程中產(chǎn)生的有毒危險(xiǎn)廢物，主要有害成份為砷酸鈉(Na3AsO4)，若貯存不當(dāng)引起泄漏，暴露于環(huán)境中的砷將進(jìn)入水體和食物鏈，輕則危害人體健康，重則導(dǎo)致死亡[1]。目前，工業(yè)中處理砷堿渣的方法有火法冶金與濕法冶金。在火法冶金中，常采用氧化焙燒揮發(fā)法處理砷堿渣制取三氧化二砷(As2O3)，該方法易帶來二次污染[2?4]。在濕法冶金中，常通過水熱浸出和蒸發(fā)結(jié)晶處理砷堿渣，得到砷堿混合鹽，但其成分不穩(wěn)定，應(yīng)用價(jià)值不高[2?4]。以上處理方法并未從根本上解決砷堿渣的安全隱患，因此亟待開發(fā)新的技術(shù)對(duì)其進(jìn)行安全處置或資源化利用，以消除砷堿渣帶來的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

國(guó)內(nèi)外針對(duì)含砷廢渣的處理開展了大量的工藝研究，其中穩(wěn)定化/固化法因其操作方便及成本效益高的優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[5?6]。該方法是指通過改變砷的化學(xué)狀態(tài)，將其封裝為具有低毒性、低溶解度及高穩(wěn)定性的物質(zhì)[7?9]。臭蔥石晶體是一種很穩(wěn)定的結(jié)晶型水合砷酸鐵(FeAsO4·2H2O)，在水溶液中的溶解度較無定形砷酸鐵小很多，砷溶解性低且浸出毒性小，長(zhǎng)期堆存不會(huì)造成二次污染，是理想的砷廢穩(wěn)定化產(chǎn)物[10?11]。

常用合成臭蔥石的方法有水熱法，改進(jìn)常壓法與微生物法。水熱法是較早用于制備臭蔥石的方法，通過水熱反應(yīng)從酸性砷鐵溶液中析出臭蔥石。該方法制備臭蔥石的過程中，由于反應(yīng)體系中過飽和度較低，晶核能穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)，有利于獲得顆粒大、結(jié)晶度高的臭蔥石晶體[12?13]。2008年，F(xiàn)UJITA等[14?15]提出用改進(jìn)常壓法合成臭蔥石晶體，即在常壓條件下，通過通入氧氣控制Fe(Ⅱ)的氧化過程，在鐵沉淀過程中誘導(dǎo)砷共沉淀生成臭蔥石，但該方法在制備過程中易形成無定形砷酸鐵。2010年GONZALEZ-CONTRERAS等[16]提出通過微生物氧化Fe(Ⅱ)、與As(Ⅴ)發(fā)生反應(yīng)生成臭蔥石。該方法前期培養(yǎng)微生物要求較高，不適合大范圍使用。臭蔥石的穩(wěn)定性主要受其結(jié)晶強(qiáng)度和粒徑大小的影響，大顆粒的臭蔥石比表面積較小，浸出毒性小，穩(wěn)定性高[17?18]。因此，合成大顆粒的臭蔥石晶體對(duì)砷的安全穩(wěn)定貯存具有重要意義。

目前，將含砷廢水中的砷固化處理制備臭蔥石的研究較多，但將砷堿渣這種固廢中的砷進(jìn)行安全處置制備臭蔥石的研究報(bào)道較少。本研究采用水熱法將砷堿渣中的砷轉(zhuǎn)化合成臭蔥石晶體，探究不同反應(yīng)條件對(duì)沉砷率及臭蔥石形成的影響，通過XRD、SEM、TG及XPS等方法對(duì)臭蔥石進(jìn)行了表征，并進(jìn)一步考察了臭蔥石的浸出毒性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司提供的二次砷堿渣。將一定質(zhì)量的砷堿渣于真空干燥箱60 ℃干燥24 h后，用X射線熒光光譜(XRF，S4PIONEER)分析其元素成分，結(jié)果如表1所示。砷堿渣中元素種類較多，成分復(fù)雜，其中Na和O是含量最豐富的元素，其他元素主要與Na元素與O元素相結(jié)合形成鈉鹽。通過XRD進(jìn)一步確認(rèn)砷堿渣的物相組成，如圖1所示。圖1中主要可識(shí)別的物相為Na3AsO4、NaSb(OH)6、Na2CO3、NaHCO3及CaSiO3等；還有一些衍射峰不能識(shí)別，但結(jié)合砷堿渣來源企業(yè)的生產(chǎn)實(shí)踐與相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行分析，砷堿渣中還含有Na3AsO3及Na3SbO3等物質(zhì)[19]。

表1 砷堿渣的組成

圖1 砷堿渣的XRD譜

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑等級(jí)均為分析純(AR)，具體如表2所示。將砷堿渣分步處理得到的溶液作為砷源，以七水硫酸亞鐵為鐵源，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液為浸出及砷固定過程中的氧化劑，用濃H2SO4(18.4 mol/L)與NaOH (1 mol/L)溶液調(diào)節(jié)pH值。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

砷堿渣的浸出：稱取500 g砷堿渣置于3 L的三頸燒瓶中，以液固比4:1、浸出溫度85 ℃及反應(yīng)時(shí)間45 min為浸出條件，同時(shí)加入過量的H2O2溶液進(jìn)行浸出。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，過濾得到初始pH值為13.0的砷堿混合液及含銻沉淀。將浸出液濃縮一半，通CO2脫堿，至浸出液pH為8.0反應(yīng)結(jié)束。過濾，回收析出的白色固體NaHCO3。向?yàn)V液中加入濃H2SO4調(diào)節(jié)pH除去剩余的堿至pH為1.5。靜置一段時(shí)間，過濾得到富砷溶液。

臭蔥石的合成：量取30 mL上述富砷溶液，按照一定鐵砷摩爾比配制FeSO4溶液，用適量H2O2溶液氧化Fe(Ⅱ)，將鐵砷溶液混合均勻，調(diào)節(jié)溶液的初始pH值，然后將該混合溶液放入水熱反應(yīng)釜中于指定溫度下反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，析出固相用去離子水洗滌3次，于60 ℃真空干燥24 h后進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 分析與檢測(cè)

采用美國(guó)珀金埃爾默5300DV型電感耦合等離子體光發(fā)射光譜儀(ICP-OES)分析富砷溶液中元素的組成，結(jié)果如表3所示，溶液中砷的質(zhì)量濃度為16.5 g/L。

用ICP表征濾液中As的質(zhì)量濃度，并根據(jù)反應(yīng)前后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按式(1)計(jì)算樣品的沉砷率[20]。

表2 實(shí)驗(yàn)試劑

表3 富砷溶液中元素的組成

采用日本JEOL公司JSM?6360LV型掃描電鏡(SEM)和日本理學(xué)Rigaku D/max-TTRIII型X射線衍射儀(XRD)分析固體的表面形貌以及物相組成；用美國(guó)珀金埃爾默Diamond型熱重分析儀(TG/DTA)在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行熱重測(cè)試；X射線光電子能譜用ASIS Ultra DLD型XPS能譜儀在鋁靶X射線源(Al K1486.7 eV)中進(jìn)行測(cè)量。

1.5 浸出毒性測(cè)試

浸出毒性測(cè)試參考1992年美國(guó)環(huán)境保護(hù)局頒布的《Method 1311：Toxicity Characteristic Leaching Procedure》(TCLP)[21]：1) 用CH3COOH和NaOH(1 mol/L)溶液以及去離子水配制1000 mL pH為(4.95±0.05)的浸出液；2) 將已烘干至恒重的臭蔥石樣品放置于30 mL 聚乙烯瓶，按液固比20:1加入浸出液；3) 將聚乙烯瓶置于恒溫振蕩儀中，于(23±2) ℃以(110±10) /min的振蕩頻率水平振蕩18 h；4) 用0.45 μm孔隙過濾膜進(jìn)行液固分離；5) 用ICP-OES測(cè)定濾液中As的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的影響

2.1.1 初始pH值的影響

在Fe/As摩爾比((Fe)/(As))為1.0、溫度為150 ℃的條件下，考察初始pH值對(duì)沉砷率、析出物物相組成及形貌的影響，如圖2~4所示。由圖2可知，隨著初始pH值增大，沉砷率總體呈上升趨勢(shì)，表明提高初始pH值有利于降低溶液中As的含量。在1.0~1.5的pH值范圍內(nèi)，沉砷率升高了19.86%；而pH值從1.5增至2.5，沉砷率由83.12%升至87.15%，僅增加4.03%。由此說明，當(dāng)pH值較低時(shí)，適當(dāng)升高pH值有利于提高沉砷率，但升至1.5后，pH值對(duì)沉砷率的影響不明顯。

圖2 初始pH值對(duì)沉砷率的影響

由圖3可知，初始pH值對(duì)析出物的物相組成影響較大。pH值在1.0~2.0時(shí)，只觀察到臭蔥石一種物相。當(dāng)pH值從1.5逐漸增大時(shí)，臭蔥石衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明析出物的結(jié)晶度開始降低；當(dāng)pH值為2.5時(shí)，析出物以無定形砷酸鐵為主[22]。研究認(rèn)為，臭蔥石的形成是一個(gè)由無定形砷酸鐵逐漸轉(zhuǎn)化為臭蔥石晶體的相變過程[23?24]。pH值較低時(shí)，從無定形砷酸鐵轉(zhuǎn)化為臭蔥石的動(dòng)力學(xué)過程較快；隨著pH值的增加，臭蔥石的形成過程逐漸變慢。在本研究中，pH 值為2.5時(shí)XRD譜沒有顯示出臭蔥石的存在，可能是由于砷酸鐵在該條件下尚未轉(zhuǎn)化為臭蔥石晶體。

圖3 不同初始pH值條件下析出物的XRD譜

利用SEM(見圖4)分析析出物形貌的演變過程。pH值在l.0~1.2時(shí)，部分顆粒已呈現(xiàn)出八面體形貌，但還有相當(dāng)一部分顆粒未聚集長(zhǎng)大；pH值為1.5時(shí)，樣品顆粒聚集成表面光滑、粒徑可達(dá)20 μm八面體臭蔥石晶體；pH值繼續(xù)增加，晶體結(jié)構(gòu)仍為八面體，但晶體表面逐漸出現(xiàn)一些小團(tuán)聚體；pH值升至2.0，樣品形貌逐漸演化為不規(guī)則形狀，結(jié)晶度變差。

以上研究表明，初始pH值在臭蔥石形成過程中起著重要作用。pH值超過一定范圍時(shí)，在本實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)未能形成臭蔥石晶體，因此在反應(yīng)過程中應(yīng)嚴(yán)格控制初始pH值。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，結(jié)晶度高、粒徑較大的臭蔥石穩(wěn)定性較高[17?18]。綜合考慮初始pH值對(duì)沉砷率、結(jié)晶度及形貌等因素的影響，在此選取pH=1.5較為適宜。

2.1.2 Fe/As摩爾比的影響

保持pH值為1.5，溫度為150 ℃，探究Fe/As摩爾比對(duì)析出物形成的影響，結(jié)果如圖5~7所示。由圖5可知，當(dāng)Fe/As摩爾比較小時(shí)，由于溶液中Fe3+含量較少，導(dǎo)致沉砷不完全，因此沉砷率較低。Fe/As摩爾比由0.5增至1.0，沉砷率增至83.12%。XRD譜(見圖6)和SEM像(見圖7)顯示，此時(shí)析出物為結(jié)晶度高，具有八面體形貌的臭蔥石晶體。繼續(xù)增大初始鐵含量至Fe/As摩爾比為3.0，沉砷率變化不明顯，臭蔥石結(jié)晶度逐漸減弱并出現(xiàn)團(tuán)聚，形貌也逐漸由八面體變?yōu)椴灰?guī)則形狀。當(dāng)Fe/As摩爾比為4.0時(shí)，沉砷率增至89.25%，此時(shí)析出物的結(jié)晶程度降低，以無定形態(tài)為主，溶液中的砷酸鹽可能被吸附覆蓋在無定形物質(zhì)的表面，從而一定程度上提高了沉砷率，卻阻礙了晶體的聚集與生長(zhǎng)[23, 26]。綜合以上分析，F(xiàn)e/As摩爾比選1.0較為適宜。

圖4 不同初始pH條件下析出物的SEM像

圖5 Fe/As摩爾比對(duì)沉砷率的影響

圖6 不同F(xiàn)e/As摩爾比下析出物的XRD譜

圖7 不同F(xiàn)e/As摩爾比下析出物的SEM像

2.1.3反應(yīng)溫度的影響

在初始pH值為1.5，F(xiàn)e/As摩爾比為1.0的基礎(chǔ)上，探究溫度對(duì)析出物的影響如圖8~10所示。由圖8 可知，當(dāng)溫度由105 ℃升高至150 ℃，沉砷率逐漸增大；繼續(xù)升溫至175 ℃，沉砷率則基本不變。同時(shí)，從XRD譜(見圖9)和SEM像(見圖10)中也可以看出，一定程度升高溫度有利于形成結(jié)晶度高、形貌較好的八面體臭蔥石晶體，這可能是由于在相對(duì)較高溫度時(shí)臭蔥石具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性且較易于成核結(jié)晶[25]。當(dāng)溫度升高到175 ℃時(shí)，臭蔥石產(chǎn)品的形貌變得不夠規(guī)則，同時(shí)顆粒粒徑減小。綜合以上分析，反應(yīng)溫度選150 ℃較為適宜。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)沉砷率的影響

圖9 不同反應(yīng)溫度下析出物的XRD譜

2.2 TG分析

對(duì)優(yōu)化條件下所得的臭蔥石進(jìn)行TG分析(見圖11)，可得到更多關(guān)于結(jié)晶程度及失水率的信息。在DTA曲線中觀察到，210.34 ℃處有明顯的吸熱谷，而537.57 ℃處有較小的放熱峰。210.34 ℃出現(xiàn)吸熱谷主要是由于FeAsO4·2H2O分解失去結(jié)晶水。TG曲線中存在一個(gè)拐點(diǎn)，且在較窄的溫度范圍內(nèi)完成了減重，說明該析出物具有很好的結(jié)晶度[22]。DTG曲線上的峰頂點(diǎn)表明失重速率的最大值為687.83 μg/min。由TG曲線可知，臭蔥石的失水率為17.4%，這一數(shù)值高于理論的15.6%。該研究結(jié)果與BERRE等[26]的所測(cè)結(jié)果類似，可能是由于在樣品測(cè)試期間，樣品的結(jié)構(gòu)不是完整的晶體化，即此時(shí)樣品不是完全結(jié)晶的臭蔥石所致。

2.3 XPS分析

用XPS光譜儀對(duì)樣品表面進(jìn)行元素鑒定，臭蔥石的XPS全譜圖如圖12(a)所示，檢測(cè)到的主要元素有C、O、As和Fe。利用XPS PEAK41軟件對(duì)As、Fe、O元素的XPS光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰擬合，分析各元素在樣品中的價(jià)態(tài)。As 3d譜圖(見圖12(b))中，可觀察到As 3d的結(jié)合能為45.515 eV，表明樣品中的砷主要以As(Ⅴ)的形式存在[27]。Fe 2p1/2和Fe 2p3/2的峰值位置通常用來定性地分析鐵元素的價(jià)態(tài)[28]。Fe 2p譜圖(見圖12(c))中，在711.525 eV和725.085 eV處分別出現(xiàn)了Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的結(jié)合能信號(hào)，且其結(jié)合能之差為13.56 eV，表明有Fe(Ⅲ)的存在[28]。O 1s譜圖中(見圖12(d))顯示有兩個(gè)峰，表明臭蔥石晶體表面存在兩種不同的氧。在530.933 eV處存在的峰可能與臭蔥石結(jié)構(gòu)中的AsO43-基團(tuán)有關(guān)；在532.292 eV處存在的峰可能與H2O基團(tuán)有關(guān)[29]。

2.4 浸出毒性分析

浸出毒性實(shí)驗(yàn)可表征含砷物質(zhì)的穩(wěn)定性，若As浸出濃度低于中國(guó)危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的砷浸出濃度限值(5 mg/L)，則表示該含砷物質(zhì)可安全儲(chǔ)存[30]。不同初始pH值條件下所得臭蔥石產(chǎn)物的砷浸出濃度如表4所示。pH值在1.0~2.0范圍內(nèi)，產(chǎn)物均為結(jié)晶性較好的臭蔥石晶體，其砷浸出濃度均低于5 mg/L，可安全儲(chǔ)存。其中pH值為1.5時(shí)，形成的臭蔥石晶體結(jié)構(gòu)致密且粒徑可達(dá)20 μm，砷浸出濃度最低(0.08 mg/L)。由表5可知，F(xiàn)e/As摩爾比在0.5~3.0范圍內(nèi)，砷浸出濃度均低于5 mg/L。由表6可見，溫度從105 ℃升至150 ℃，砷浸出濃度由3.65 mg/L降至0.08 mg/L，表明一定程度升高溫度可促進(jìn)臭蔥石晶體生長(zhǎng)，進(jìn)而降低臭蔥石的浸出毒性。但溫度升高至175 ℃時(shí)，砷浸出濃度又開始增大。

圖10 不同反應(yīng)溫度下析出物的SEM像

圖11 優(yōu)化條件下合成的臭蔥石的TG?DTA?DTG曲線

圖12 優(yōu)化條件下合成的臭蔥石的XPS光譜圖

以上結(jié)果表明，溶液的初始pH值、Fe/As摩爾比及反應(yīng)溫度對(duì)臭蔥石產(chǎn)物的浸出毒性有顯著影響，且顆粒粒徑越大，浸出毒性越小。當(dāng)pH值為1.5、Fe/As摩爾比為1.0及溫度為150 ℃時(shí)，所得臭蔥石的浸出毒性低至0.08 mg/L，說明臭蔥石的浸出毒性與產(chǎn)品的結(jié)晶度形貌及顆粒大小密切相關(guān)，具有八面體構(gòu)型的大顆粒臭蔥石晶體穩(wěn)定性高，能滿足安全儲(chǔ)存的要求。

表4 不同初始pH值條件下所得臭蔥石的浸出毒性

表5 不同F(xiàn)e/As摩爾比條件下所得臭蔥石的浸出毒性

表6 不同反應(yīng)溫度條件下所得臭蔥石的浸出毒性

3 結(jié)論

1) 本研究成功將砷堿渣中的砷以臭蔥石的形式固定，并考察了各實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)析出物的影響。經(jīng)分析可知，初始pH值、Fe/As摩爾比及溫度對(duì)析出物的形成有顯著影響。初始pH值較低時(shí)能較快形成臭蔥石；隨著pH值的增加，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)程逐漸減慢。適量增加初始含鐵量有利于形成結(jié)晶度較高的臭蔥石；添加過量的鐵鹽則會(huì)抑制晶體的長(zhǎng)大。在一定范圍內(nèi)提高反應(yīng)溫度可加快反應(yīng)進(jìn)程及促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)。

2) 在pH值為1.5、Fe/As摩爾比為1.0及溫度為150 ℃的優(yōu)化條件下，沉砷率達(dá)到83.12%，析出的臭蔥石晶體形貌表現(xiàn)為明顯的八面體形狀，顆粒粒徑可達(dá)20 μm，As浸出濃度為0.08 mg/L，低于浸出毒性限值(5 mg/L)，可安全儲(chǔ)存。

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Stabilization of arsenic from arsenic alkali residue by forming crystalline scorodite

ZHANG Nan1, FANG Zi-wei1, LONG hua2, ZHENG Ya-jie2, ZHANG Shou-chun1

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Arsenic alkali residue contains highly toxic soluble arsenic compounds, if not properly disposed, easy to cause water pollution and biological poisoning. The purpose of this study was to convert arsenic from arsenic alkali residue into large-sized crystalline scorodite for safe storage. The effects of initial pH, Fe/As molar ratio and reaction temperature on the As precipitation rate and formation of scorodite, as well as on the leaching toxicity of the precipitates were investigated. The results show that, under the conditions of initial pH of 1.0?2.0, Fe/As molar ratio of 0.5?3.0 and reaction temperature of 105?175 ℃, the As precipitation rate can reach more than 80%, and the As leaching concentration of the obtained scorodite is less than 5 mg/L. Well crystallized octahedral scorodite with particles size up to 20 μm can be obtained under the optimal conditions of initial pH of 1.5, Fe/As molar ratio of 1.0 and 150 ℃, and the As leaching concentration is as low as 0.08 mg/L, suggesting the crystalline scorodite has sufficient stability and is suitable for arsenic stabilization and long-term storage.

arsenic alkali residue; arsenic; scorodite; As precipitation rate; leaching toxicity

Project(2017SK2254) supported by the Hunan Province Key Research and Development Project of China

2018-12-26;

2019-05-20

ZHANG Shou-chun; Tel: +86-15274801744; E-mail: zhang_shch@sina.cn

1004-0609(2020)-01-0203-11

TF09

A

10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-35720

湖南省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2017SK2254)

2018-12-26；

2019-05-20

張壽春，副教授，博士；電話：15274801744；E-mail：zhang_shch@sina.cn

(編輯 何學(xué)鋒)