放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復(fù)合材料微觀組織的演變及生物活性

劉凱歌，胡樹兵

放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復(fù)合材料微觀組織的演變及生物活性

劉凱歌，胡樹兵

(華中科技大學(xué) 材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室，武漢 430074)

為了提高生物材料的生物活性并降低彈性模量，利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA生物復(fù)合材料，研究不同燒結(jié)溫度(950~1150 ℃)對復(fù)合材料相對密度、微觀組織演變、力學(xué)性能及生物活性的影響。結(jié)果表明：隨著溫度的升高，復(fù)合材料相對密度從87.6%提高到97.5%；復(fù)合材料主要由-Ti相、-Ti相及陶瓷相，如Ti2O、CaZrO3、CaO、Ti5P3和Ca3(PO4)2等組成；復(fù)合材料的彈性模量為30~95 GPa、抗壓強(qiáng)度為593~ 1978 MPa，而且隨著燒結(jié)溫度升高呈增大趨勢；同時，在模擬體液中浸泡14 d后，復(fù)合材料表面能夠獲得類骨磷灰石，顯示出良好的生物活性，但隨著溫度的升高，類骨磷灰石含量不斷減少。因此，950 ℃下燒結(jié)的(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA生物復(fù)合材料是潛在的良好的生物植入材料。

生物復(fù)合材料；鈦；放電等離子燒結(jié)；羥基磷灰石；生物體外實驗

鈦及鈦合金由于具有良好的力學(xué)性能和優(yōu)異的耐腐蝕性因而在牙科和骨科被廣泛用作生物植入材料[1?3]。而Ti具有兩種同素異形體，分別為六方密堆積結(jié)構(gòu)(HCP)的-Ti和體心立方結(jié)構(gòu)(BCC)的-Ti。與-Ti相比，-Ti合金被認(rèn)為是更好的骨科植入材料，因為它具有更低的彈性模量。而較低的彈性模量有利于Ti合金植入材料與人骨之間的應(yīng)力分配，應(yīng)力分擔(dān)不足可能導(dǎo)致骨質(zhì)疏松、關(guān)節(jié)松動和植入物過早失效，這被稱為“應(yīng)力屏蔽效應(yīng)”[4]。由RACK等[5]開發(fā)的型Ti-35Nb-7Zr-5Ta合金是目前彈性模量最低的鈦合金，該合金彈性模量是55 GPa，其抗拉強(qiáng)度為590 MPa，可以作為人體植入材料應(yīng)用于承重部位。而且添加的Nb、Zr和Ta這些-Ti相穩(wěn)定元素是無毒的并且有利于細(xì)胞的增殖分化[6]。由于Ti-35Nb-7Zr-5Ta的彈性模量與人骨更接近，因而與傳統(tǒng)生物醫(yī)用合金如CP-Ti和Ti-6Al-4V相比，它被認(rèn)為是更好的植入材料。

生物植入材料的表面特性非常重要，因為材料的表面特性會影響植入材料的生物活性，即植入物周圍新骨組織的形成。但是幾乎所有的Ti及Ti合金都是生物惰性材料，骨的礦物質(zhì)磷酸鹽很難在其表面誘導(dǎo)沉積，所以手術(shù)后在植入物和天然骨之間形成骨結(jié)合需要幾個月甚至更長時間。為了縮短這個過程，已經(jīng)開發(fā)了各種表面改性技術(shù)，使Ti材料的表面更具生物活性，例如：微弧氧化[7?8]、氣相沉積[9]、激光熔覆[10]、電化學(xué)沉積[11]和溶膠?凝膠處理[12]。這些技術(shù)的主要目的是改變鈦植入材料的表面，使植入材料兼具Ti的力學(xué)性能和HA(羥基磷灰石：Ca10(PO4)6(OH)2)的生物活性。HA與人體骨骼系統(tǒng)中存在的磷灰石具有相似的礦物成分和晶體結(jié)構(gòu)，因此可以用于植入材料，體外試驗顯示有利于成骨細(xì)胞的生長[13]。然而，通過這些方法合成的層狀或梯度Ti / HA生物材料，HA涂層與Ti基體之間的粘附性差，HA涂層易從Ti基底剝落，導(dǎo)致植入失敗。最近，鈦陶瓷復(fù)合生物材料引起了人們的極大興趣。QIAN等[14]使用3D打印技術(shù)制備Ti-20HA的-Ti和陶瓷復(fù)合的生物材料，抗壓強(qiáng)度為184 MPa，并具有良好的生物相容性。ARIFIN等[15]制備的Ti-6Al-4V-HA復(fù)合材料，彈性模量最低能達(dá)到39 GPa，但其抗壓強(qiáng)度不滿足人骨要求，而且Ti-6Al- 4V將有毒離子(Al和V)釋放到體內(nèi)，這可能會引起人體疾病，例如阿爾茨海默病[16]。

放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)是冶金和燒結(jié)方法的新工藝[17]。為了克服上述問題，使用SPS技術(shù)制造Ti-35Nb-7Zr-5Ta與HA復(fù)合的生物材料。在SPS工藝期間，通過高能脈沖電流在粉末顆粒之間產(chǎn)生等離子體同時結(jié)合加熱加壓，使顆粒之間形成高質(zhì)量的結(jié)合。SPS工藝的燒結(jié)持續(xù)時間短，被認(rèn)為能控制材料的微觀結(jié)構(gòu)和抑制晶粒的長大，有利于提高材料的性能。

鈦的相變轉(zhuǎn)變溫度為882.5 ℃，為保證制備出型復(fù)合材料，在這項工作中，通過SPS技術(shù)在950 ℃到1150 ℃不同燒結(jié)溫度下成功地制備了(Ti-35Nb- 7Zr-5Ta)-15HA復(fù)合材料[18]。這項工作的目的是研究燒結(jié)溫度對復(fù)合材料的相對密度、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和生物相容性的影響。通過將Ti-35Nb-7Zr-5Ta合金與HA生物陶瓷結(jié)合，期望獲得具有低模量、高強(qiáng)度并增強(qiáng)生物活性的植入材料。

1 實驗

1.1 復(fù)合材料的制備

實驗使用的Ti粉末(純度＞99.5%，平均粒徑約45 μm)、Nb粉末(純度＞99.5%，平均粒徑約45 μm)、Zr粉末(純度＞99.5%，平均粒徑約25 μm)、Ta粉末(純度＞99.5%，平均粒徑約25 μm)和HA粉末(純度AR，平均粒徑＜10 μm)制備復(fù)合材料。使用精確度為0.1 mg的電子天平對Ti、Nb、Zr和Ta粉末按質(zhì)量比53:35:7:5進(jìn)行稱量，并與一些不銹鋼球一起放入不銹鋼容器中。粉末與球的質(zhì)量比3:1。在混合之前，將具有粉末混合物的容器用氬氣吹掃1 h，以使混合期間粉末的氧化最小化，密閉后通氬氣以避免氧化。將這些材料在行星式球磨機(jī)(YXQM型，長沙)中以300 r/min的速度混合10 h。真空干燥后，通過行星式球磨機(jī)將所得Ti-35Nb-7Zr-5Ta混合物機(jī)械混合含量15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HA粉末，速度為150 r/min，持續(xù)30 min，得到(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA粉體，其組成如表1所示。最后，通過SPS燒結(jié)系統(tǒng)分別迅速升溫到950、1000、1050、1100和1150 ℃不同燒結(jié)溫度，并保持該溫度5 min，然后隨爐冷卻。在制備過程中，SPS室的真空度保持在6 Pa，加熱速率為100 ℃/min，軸向壓力保持在40 MPa。

表1 (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA粉末的成分

1.2 樣品微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能表征

通過場發(fā)射掃描電鏡(Nova NanoSEM 450，荷蘭FEI公司)觀察樣品的表面形貌；用EDX分析表面元素成分；使用X射線衍射儀(XRD?7000，日本島津公司)分析表面物相；燒結(jié)后試樣相對密度利用阿基米德排水法測量；力學(xué)性能利用日本島津AG?100KN材料高溫性能試驗機(jī)在室溫下進(jìn)行測試，根據(jù)GB/T 7314—2017，將試樣分別線切割成直徑4 mm×10 mm和直徑2 mm×10 mm 的圓柱，前者用來測抗壓強(qiáng)度，后者用來測壓縮彈性模量。

1.3 樣品生物活性表征

為了分析燒結(jié)的(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復(fù)合材料的生物活性，進(jìn)行了骨樣磷灰石形成能力測試。這里生物活性定義為放在在模擬體液(SBF)中材料在表面上形成骨狀磷灰石層的能力。模擬體液成分如表2所示[19]。浸漬樣品為10 mm×10 mm×2 mm的塊體。樣品表面用砂紙逐級打磨，然后用去離子水在超聲波浴中清洗5 min，最后在露天干燥。在預(yù)處理之后，通過密封燒杯將樣品浸入25 mL SBF溶液中。在恒溫水浴中將燒杯保持在(309.5±1.5) K ((36.5±1.5) ℃)下14 d(336 h)。模擬體液每2 d更新一次。

表2 模擬體液的成分[19]

2 結(jié)果與討論

2.1 (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復(fù)合生物材料的相對密度

圖1所示為不同溫度下燒結(jié)的(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)- 15HA生物復(fù)合材料的相對密度。從圖1可知，燒結(jié)溫度為950、1000、1050、1100和1150 ℃時，復(fù)合材料相對密度依次為87.6%、94.5%、96.5%、96.7%和97.5%。隨著燒結(jié)溫度的升高，復(fù)合材料相對密度逐漸增大，在達(dá)到1050 ℃后，趨于平緩。燒結(jié)過程中孔隙的變化原因如圖2所示，經(jīng)過壓制的樣坯，存在粉末間隙，這導(dǎo)致原始孔隙的形成。然后在燒結(jié)過程中，粉末顆粒間首先實現(xiàn)點接觸，隨后，隨著溫度的升高，顆粒進(jìn)一步結(jié)合，形成燒結(jié)頸，燒結(jié)頸逐漸長大，與此同時粉末顆粒間的孔隙合并長大或者單獨的逐漸縮小，期間孔隙持續(xù)球化至燒結(jié)完成。而燒結(jié)溫度為這一過程提供能量，由此可以發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)溫度的升高使得合金的相對密度增加。除了金屬粉末間隙之外，柯肯達(dá)爾效應(yīng)可能是原始孔隙產(chǎn)生的另一個原因，由于不同元素原子擴(kuò)散速度和燒結(jié)溫度不同，原子擴(kuò)散過程中質(zhì)量傳輸不平衡而產(chǎn)生的空位聚集形成孔隙。此外，HA的添加也是孔隙形成的重要原因之一。一方面，HA受熱分解釋放的氣體，會產(chǎn)生孔隙。另一方面，HA的低導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性以及HA與Ti合金的熱膨脹系數(shù)的差異，也會導(dǎo)致孔隙的產(chǎn)生。

圖1 不同燒結(jié)溫度下(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復(fù)合生物材料的相對密度變化曲線

圖2 燒結(jié)過程中孔隙的變化

2.2 (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復(fù)合生物材料的微觀組織演變

圖3所示為不同燒結(jié)溫度時(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)- 15HA生物復(fù)合材料的XRD譜。從圖3可以看出，不同溫度燒結(jié)的生物復(fù)合材料主要由-Ti、-Ti和陶瓷相組成，如Ti2O、CaZrO3、CaO、Ti5P3和Ca3(PO4)2。隨著溫度升高，-Ti、-Ti 峰強(qiáng)度降低，Ti5P3和Ti2O峰強(qiáng)度升高，這可能是由部分Ti元素與陶瓷相反應(yīng)生成Ti2O和Ti5P3所致。-Ti相的峰隨著溫度上升明顯變寬，而且與標(biāo)準(zhǔn)的圖相比，峰朝向更低的角度。這些現(xiàn)象可能是由于以下原因：1) 具有較小半徑和較低活化能的O和P元素擴(kuò)散到Ti元素中；2) Ti(Nb)和Ti(NbZrTa)的過飽和固溶體導(dǎo)致晶格參數(shù)發(fā)生明顯變化；3) 燒結(jié)過程中產(chǎn)生缺陷。燒結(jié)的復(fù)合材料中，Nb和Zr峰消失，這是由于Nb和Zr擴(kuò)散到Ti晶格中并在Ti的晶體結(jié)構(gòu)中形成置換固溶體，例如Ti(Nb)和Ti(NbZrTa)固溶體。Ta的峰仍然存在，這是因為Ta和Ti的熔點相差過大，反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)時間較短，而未完全擴(kuò)散到Ti中，仍有部分殘留。隨著溫度的上升，Ca3(PO4)2相的峰強(qiáng)度下降，CaZrO3和CaO相峰的強(qiáng)度略有升高。Ca3(PO4)2相是由于HA在800℃上受熱分解生成。隨著溫度升高，Ca3(PO4)2逐漸與金屬相反應(yīng)而減少，反應(yīng)產(chǎn)物CaZrO3和CaO相則會增加。雖然HA的添加會引入大量新的陶瓷相，降低力學(xué)性能，但是這些陶瓷相的存在會進(jìn)一步影響復(fù)合生物材料的生物活性。根據(jù)XRD譜結(jié)果，燒結(jié)過程中的反應(yīng)方程式如下：

40Ti+2Ca10(PO4)6(OH)2→3Ca3(PO4)2+11CaO+

15Ti2O+2Ti5P3+2H2O↑ (1)

Zr+2O→ZrO2(2)

CaO+ZrO2→CaZrO3(3)

圖3 不同燒結(jié)溫度下(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復(fù)合生物材料的XRD譜

材料的結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)是植入物成功移植的關(guān)鍵因素之一。圖4所示為在950、1000、1050、1100和1150 ℃下燒結(jié)的(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復(fù)合材料的SEM和BSEM像。從BSEM像中可以看到明顯的黑色、灰色和白色區(qū)域。根據(jù)表3中的EDX分析結(jié)果，黑色區(qū)域是Ti富集區(qū)域，灰色是TiNb富集區(qū)域，白色區(qū)域是Ta富集區(qū)域。隨著燒結(jié)溫度的升高，黑色與白色區(qū)域減少，灰色區(qū)域增多，這表明燒結(jié)溫度可使燒結(jié)復(fù)合材料中的元素分布均勻。在圖5中清晰觀察到，Ti和Ta整個基體中幾乎都有分布，在部分區(qū)域會有富集，這可能是燒結(jié)時間太短導(dǎo)致。HA在高溫?zé)Y(jié)時不穩(wěn)定并部分分解與金屬反應(yīng)生成第二相。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，Ca、P、O和Zr元素集中在孔和相的邊界周圍，形成細(xì)碎陶瓷區(qū)，而且O原子半徑更小，更易在合金基體中擴(kuò)散。隨著溫度升高，Ca、P、O和Zr元素在Ti-35Nb-7Zr-5Ta基體中擴(kuò)散更加均勻。式(4)顯示了Arrhenius方程：

其中：是擴(kuò)散速率；是Arrhenius常數(shù)；a是元素的活化能；是摩爾氣體常數(shù)；是溫度。從式(4)可以看出，元素的擴(kuò)散速率取決于溫度。當(dāng)燒結(jié)溫度升高時，元素的擴(kuò)散速率加快，元素接近均勻分布。陶瓷相彌散分布在Ti基體上，隨著溫度升高，逐漸把金屬相分隔開，也起到細(xì)化晶粒的作用。通過比較圖4中右側(cè)的SEM像可看出，隨著溫度的升高，材料表面變得越來越平整。顯然，燒結(jié)溫度的升高降低了燒結(jié)復(fù)合材料的孔隙率，這與我們之前的相對密度測量結(jié)果一致(見圖1)。

2.3 (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復(fù)合生物材料的力學(xué)性能

生物復(fù)合材料的彈性模量和壓縮強(qiáng)度的平均值如圖6所示。不同燒結(jié)溫度下(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復(fù)合材料的彈性模量在30~95 GPa范圍內(nèi)變化。彈性模量對相組成及其濃度和孔隙率敏感[20]。950 ℃時，生物復(fù)合材料的相對密度最低，而且Ti此時未與HA完全反應(yīng)，低彈性模量的-Ti相較多，所以此時的彈性模量最低為30 GPa，接近人工骨的彈性模量(0~30 GPa)[21]。隨著溫度提高到1000 ℃，彈性模量迅速上升到76 GPa，這與相對密度的迅速提高的趨勢一致。從1050 ℃到1150 ℃，材料的彈性模量隨著溫度的提高增加較小，這可能與材料相對密度增加較小有關(guān)，但這時材料的彈性模量仍低于傳統(tǒng)-Ti(110 GPa)的彈性模量[1]。所以，隨著溫度從950 ℃升到1150 ℃，由于材料的相對密度增加及低彈性模量的-Ti相轉(zhuǎn)變成高彈性模量的陶瓷相，導(dǎo)致生物復(fù)合材料彈性模量逐漸增加。

(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度，隨著溫度的增加，從593 MPa上升到1978 MPa，生物復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)高于自然骨的(90~280 MPa)[21]。陶瓷相為硬質(zhì)相，基體為較軟的相，在壓應(yīng)力作用下，兩種相首先在缺陷處發(fā)生滑動，當(dāng)滑動發(fā)生塞積時，硬質(zhì)相對軟質(zhì)相包覆并產(chǎn)生一定的剪切作用，促使軟質(zhì)相的撕裂，而產(chǎn)生微裂紋，微裂紋很容易在弱孔壁處傳播，導(dǎo)致相互連接的弱孔壁破裂，隨后在孔隙附近出現(xiàn)宏觀裂縫，導(dǎo)致材料失效。當(dāng)溫度較低時，孔隙較多，弱孔壁也相對較多，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到近線彈性變形階段的峰值時，大量脆性孔被逐層壓碎，導(dǎo)致材料更易失效。隨著溫度升高，相對密度升高，孔隙減少，微裂紋難以產(chǎn)生，外界需要更大的力，才能使其失效。所以隨著溫度升高，其抗壓強(qiáng)度逐漸提高。

2.4 (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復(fù)合生物材料的生物活性

模擬體溶液中類骨磷灰石形成的能力已被廣泛用于評估生物材料的生物活性。不同溫度下(Ti-35Nb- 7Zr-5Ta)-15HA復(fù)合材料浸入SBF溶液后的表面形貌如圖7所示。BSEM結(jié)果表明溫度對磷灰石的形成有著顯著的影響，不同溫度下添加HA的復(fù)合材料表面均有磷灰石生成。不同溫度下磷灰石層的分布和厚度也是不同的。當(dāng)燒結(jié)溫度為950 ℃時(見圖7(a))，生物復(fù)合材料表面生成致密的磷灰石層，基體不可見，磷灰石向上填充到空間形成多層磷灰石層。但也可以看到，在磷灰石層表面仍存在微裂紋，這可能主要是因為干燥或磷灰石在成核和生長過程中內(nèi)應(yīng)力的分布不均勻殘余應(yīng)力釋放的結(jié)果。當(dāng)燒結(jié)溫度上升到1000 ℃時(見圖7(b))，在復(fù)合物的表面上形成一層完整的磷灰石薄層，但在孔隙處仍能觀察到部分基體。燒結(jié)溫度上升到1050 ℃以上(見圖7(c)、(d)和(e))，少量磷灰石顆粒(黑色顆粒)開始在晶界周圍的陶瓷區(qū)和孔洞處生成，然后部分相互連接在一起，形成磷灰石區(qū)域，但是都未能形成一層完整的磷灰石層，而且隨著燒結(jié)溫度的升高，磷灰石顆粒逐漸減少。比較不同燒結(jié)溫度下制備的復(fù)合材料，高的燒結(jié)溫度不利于生物活性的提高。950 ℃燒結(jié)溫度下材料表面生物活性最好，可以形成致密的磷灰石層。為了進(jìn)一步證實表面的沉淀，EDS光譜用于研究950 ℃下燒結(jié)的(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復(fù)合生物材料的化學(xué)成分。根據(jù)復(fù)合材料的EDS結(jié)果(見圖8)，復(fù)合生物材料表面的成分和化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了顯著變化，其中磷灰石的主要成分是Ca、P和O元素。而且表面形成的磷灰石Ca與P摩爾比為1.66，該值非常接近羥基磷灰石的化學(xué)計量Ca與P摩爾比(1.67)。另外，對于復(fù)合材料獲得的O元素濃度略低于HA的標(biāo)稱組成值，表明在生物復(fù)合材料上形成了類似骨的磷灰石層。

圖4 不同燒結(jié)溫度下(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復(fù)合生物材料的BSEM和SEM像

表3 圖4 中不同燒結(jié)溫度下復(fù)合材料EDS 能譜分析結(jié)果

圖5 燒結(jié)溫度為1150 ℃時(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復(fù)合生物材料的元素面分布

圖6 不同燒結(jié)溫度下(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復(fù)合生物材料的彈性模量與抗壓強(qiáng)度

表面類骨磷灰石形成的是一個形核和生長的過程。高溫?zé)Y(jié)后，部分Ca3(PO4)2并未完全與金屬反應(yīng)，當(dāng)樣品放入模擬體液中，溶液中的Ca2+、PO43-和HO-離子先于Ca3(PO4)2反應(yīng)生成類骨磷灰石核，然后通過不斷地消耗SBF中的鈣和磷酸根離子而自發(fā)生長以形成骨狀磷灰石層。并且，復(fù)合生物材料表面的CaO和Ca3(PO4)2也會有部分溶解到模擬體液中，形成過飽和區(qū)域，加速這一過程。隨著溫度的升高，Ca3(PO4)2與金屬反應(yīng)增多，留下的形核位點減少，不利于類骨磷灰石的形成。所以，隨著溫度升高，表面的類骨磷灰石逐漸減少。另外，在較低的燒結(jié)溫度下，材料表面孔隙較多，導(dǎo)致材料表面有較高的表面能，也有利于類骨磷灰石的形核與生長。所以，隨著溫度從950 ℃升高到1150 ℃，由于材料表面的物相及孔隙的原因，導(dǎo)致材料表面生物活性逐漸降低。

圖7 不同燒結(jié)溫度下(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)- 15HA復(fù)合生物材料經(jīng)SBF浸泡14 d后的BSEM像

圖8 在950 ℃下燒結(jié)的(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA生物復(fù)合材料浸泡在SBF中14 d后表面的EDS光譜

3 結(jié)論

1) 放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備的(Ti-35Nb-7Zr- 5Ta)-15HA生物復(fù)合材料具有87.6%~97.5%的高相對密度，而且隨著溫度的升高，相對密度不斷增加。

2) 復(fù)合材料組織主要由-Ti 相、-Ti 相及Ti2O、CaZrO3、CaO、Ti5P3和Ca3(PO4)2等陶瓷相組成；隨著燒結(jié)溫度升高，復(fù)合材料中-Ti、-Ti 和Ca3(PO4)2峰強(qiáng)度降低，Ti2O、CaZrO3、CaO和Ti5P3峰強(qiáng)度升高。

3) 復(fù)合材料的彈性模量與抗壓強(qiáng)度分別為30~95 GPa和 593~1978 MPa。在1000 ℃以下，隨燒溫度升高都快速增大。但是當(dāng)燒結(jié)溫度超1050 ℃時，由于相對密度較高，孔隙變化相對較小，彈性模量與抗壓強(qiáng)度增加較少。

4) 在模擬人工體液中浸泡14 d后，復(fù)合材料表面能夠獲得類骨磷灰石，顯示了良好的生物活性。但隨著溫度升高，Ca3(PO4)2與金屬反應(yīng)增多，留下的形核位點減少，孔隙的減少，導(dǎo)致表面能的下降，不利于類骨磷灰石的形核與生長。而且，在較低的燒結(jié)溫度下，材料表面有較高的表面能，也有利于類骨磷灰石的形核與生長。所以，隨著溫度從950 ℃升高到1150 ℃，材料表面生物活性逐漸降低。950 ℃下燒結(jié)的(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA生物復(fù)合材料生物活性較好是潛在良好的生物植入材料。

[1] GEETHA M, SINGH A K, ASOKAMANI R, GOGIA A K. Ti based biomaterials, the ultimate choice for orthopaedic implants—A review[J]. Progress in Materials Science, 2009, 54(3): 397?425.

[2] RACK H J, QAZI J I. Titanium alloys for biomedical applications[J]. Materials Science and Engineering C, 2006, 26(8): 1269?1277.

[3] NIINOMI M. Mechanical properties of biomedical titanium alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 1998, 243(1/2): 231?236.

[4] SUMNER D R, GALANTE J O. Determinants of stress shielding: design versus materials versus interface[J]. Clinical Orthopaedics and Related Research, 1992, 274: 202?212.

[5] LONG M, RACK H J. Titanium alloys in total joint replacement—A materials science perspective[J]. Biomaterials, 1998, 19(18): 1621?1639.

[6] ZHANG D, WONG C S, WEN C, LI Y. Cellular responses of osteoblast-like cells to 17 elemental metals[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2017, 105(1): 148?158.

[7] 喬麗萍, 江龍發(fā), 黃華德, 曲 彪, 張淑芳, 張榮發(fā), 向軍淮. 鈣鹽和氫氧化鉀濃度對鈦合金微弧氧化膜表面形貌及成分的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2015, 25(6): 1590?1596.QIAO Li-ping, JIANG Long-fa, HUANG Hua-de, QU Biao, ZHANG Shu-fang, ZHANG Rong-fa, XIANG Jun-huai. Effects of calcium salts and KOH concentrations on surface morphology and chemical compositions of micro arc oxidation coatings on titanium alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(6): 1590?1596.

[8] 王艷玲, 惠松驍, 葉文君, 米緒軍. 醫(yī)用鈦合金的微弧氧化膜層組織及其磨損性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2010, 20(S1): s188?s192.WANG Yan-ling, HUI Song-xiao, YE Wen-jun, MI Xu-jun. Microstructure and its wear property of micro-arc oxidation coating on biomedical titanium alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(S1): s188?s192.

[9] HAMDI M, IDE-EKTESSABI A. Preparation of hydroxyapatite layer by ion beam assisted simultaneous vapor deposition[J]. Surface and Coatings Technology, 2003, 163: 362?367.

[10] 楊永強(qiáng), 張翠紅. 激光熔覆?激光氮化復(fù)合法制取TiNi-TiN梯度材料[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2006, 16(2): 213?218. YANG Yong-qiang, ZHANG Cui-hong. Synthesis of TiNi-TiN gradient coating by hybrid method of laser cladding and laser nitriding[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2006, 16(2): 213?218.

[11] YANG X, ZHANG B, LU J, CHEN J, ZHANG X, GU Z. Biomimetic Ca-P coating on pre-calcified Ti plates by electrodeposition method[J]. Applied Surface Science, 2010, 256(9): 2700?2704.

[12] XU W, HU W Y, LI M H, MA Q Q, HODGSON P D, WEN C E. Sol-gel derived HA/TiO2double coatings on Ti scaffolds for orthopaedic applications[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2006, 16(S1): s209?s216.

[13] DHERT W J A, THOMSEN P, BLOMGREN A K, ESPOSITO M, ERICSON L E, VERBOUT A J. Integration of press-fit implants in cortical bone: A study on interface kinetics[J]. Journal of Biomedical Materials Research, 1998, 41(4): 574?583.

[14] QIAN C, ZHANG F, SUN J. Fabrication of Ti/HA composite and functionally graded implant by three-dimensional printing[J]. Bio-Medical Materials and Engineering, 2015, 25(2): 127?136.

[15] ARIFIN A, SULONG A B, MUHAMAD N, SYARIF J, RAMLI M I. Powder injection molding of HA/Ti6Al4V composite using palm stearin as based binder for implant material[J]. Materials and Design, 2015, 65: 1028?1034.

[16] RAO S, USHIDA T, TATEISHI T, OKAZAKI Y, ASAO S. Effect of Ti, Al, and V ions on the relative growth rate of fibroblasts (L929) and osteoblasts (MC3T3-E1) cells[J].Bio-Medical Materials and Engineering, 1996, 6(2): 79?86.

[17] 趙騰飛, 路 新, 曲選輝. 粉末冶金生物醫(yī)用Ti合金的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 粉末冶金技術(shù), 2012, 30(4): 300?306. ZHAO Teng-fei, LU Xin, QU Xuan-hui. Research progress and application of biomedical titanium alloys prepared by powder metallurgy[J]. Powder Metallurgy Technology, 2012, 30(4): 300?306.

[18] 于振濤, 余 森, 程 軍, 麻西群. 新型醫(yī)用鈦合金材料的研發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 金屬學(xué)報, 2017, 53(10): 1238?1264. YU Zhen-tao, YU Sen, CHENG Jun, MA Xi-qun. Development and application of novel biomedical titanium alloy materials[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2017, 53(10): 1238?1264.

[19] KOKUBO T, TAKADAMA H. How useful is SBF in predicting in vivo bone bioactivity?[J]. Biomaterials, 2006, 27(15): 2907?2915.

[20] FOUSOVA M, VOJTECH D, KUBASEK J, JABLONSKA E, FOJT J. Promising characteristics of gradient porosity Ti-6Al-4V alloy prepared by SLM process[J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 2017, 69: 368?376.

[21] GIBSON L J. The mechanical behaviour of cancellous bone[J]. Journal of Biomechanics, 1985, 18(5): 317?328.

Microstructure evolution and enhanced bioactivity of (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA biocomposites by spark plasma sintering

LIU Kai-ge, HU Shu-bing

(State Key Laboratory of Material Processing and Die and Mould Technology, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

Ti-35Nb-7Zr-5Ta has suitable mechanical characteristics for orthopedic implants. However, it is not a bioactive material in the clinical application. A composite of Ti-35Nb-7Zr-5Ta and hydroxyapatite (HA) can be used to promote the growth of bone cells on the implant. Hence, we report a rapid fabrication of (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA composites using spark plasma sintering (SPS) at different temperatures. The effects of temperature on the relative density, phase composition, microstructure, mechanical properties and biological activity of (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA were investigated. (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-HA composites possessed matrix of-Ti phase,-Ti phase and ceramic phases (Ti2O, CaZrO3, CaO, Ti5P3and Ca3(PO4)2). Compression test reveals that the sintered (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA composites exhibit excellent elastic modulus (30?95 GPa) and compression strength (593?1978 MPa), ensuring a better behavior as an implant material. Furthermore, the addition of HA can improve the bioactivity of (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA composites significantly. The low elastic modulus, high strength and good bioactivity might make this material a candidate for hard tissue implants.

biomaterials; titanium; spark plasma sintering; hydroxyapatite; in vitro bioactivity

Project(2014CB046704) supported by the National Basic Research and Development Program of China

2019-01-25;

2019-04-25

HU Shu-bing; Tel: +86-13995667466; E-mail: hushubing@163.com

1004-0609(2020)-01-0112-10

TB33

A

10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-39490

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2014CB046704)

2019-01-25；

2019-04-25

胡樹兵，教授，博士；電話：13995667466；E-mail：hushubing@163.com

(編輯 龍懷中)