FeCrNiCo(Cu/Mn)高熵合金組織及腐蝕性能

王 勇，李明宇，孫麗麗，畢鳳琴，張旭昀

FeCrNiCo(Cu/Mn)高熵合金組織及腐蝕性能

王 勇1, 2，李明宇1, 2，孫麗麗1, 2，畢鳳琴1, 2，張旭昀1, 2

(1. 東北石油大學(xué) 機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院，大慶 163318；2. 黑龍江省石油石化多相介質(zhì)處理及污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大慶 163318)

采用電弧熔煉方法制備了FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn兩種高熵合金，借助第一性原理模擬計(jì)算及腐蝕電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，研究Cu、Mn元素對(duì)制備高熵合金在3.5%NaCl、5%NaOH和0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學(xué)腐蝕行為的影響規(guī)律。結(jié)果表明：FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn高熵合金均為單一的FCC結(jié)構(gòu)，其中FeCrNiCoMn態(tài)密度達(dá)到最大值時(shí)對(duì)應(yīng)的能量較低，結(jié)構(gòu)更趨于穩(wěn)定，耐蝕傾向性好。FeCrNiCoMn高熵合金在三種溶液中的耐蝕性均高于FeCrNiCoCu的，這是由于Cu元素的存在會(huì)引起元素偏聚，降低了合金的耐蝕性。而Mn元素以金屬間化合物的形式存在，降低了合金中耐蝕性差的元素含量，提高了合金的耐蝕性。

高熵合金；腐蝕；合金元素；第一性原理

20世紀(jì)90年代，YEH等[1]提出了新的合金設(shè)計(jì)理念，高熵合金的研究受到了眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注。區(qū)別于傳統(tǒng)合金的設(shè)計(jì)理念，高熵合金由5種以上的主要元素組成，且每種元素的摩爾分?jǐn)?shù)為5%~35%。其較高的混合熵抑制了金屬間化合物的形成，使高熵合金具有簡(jiǎn)單的FCC或BCC相[2?3]。高熵合金體系不但呈現(xiàn)出簡(jiǎn)單的微觀結(jié)構(gòu)，而且具有優(yōu)良的綜合性能。適當(dāng)設(shè)計(jì)合金的成分，可以獲得高硬度、高強(qiáng)度、抗高溫氧化、耐磨耐蝕等特性組合的合金。

在開發(fā)新型合金材料的過(guò)程中，耐蝕性是必須考慮的因素。楊海歐等[4]研究了單相CoCrFeNi高熵合金在NaCl溶液中的耐蝕性，結(jié)果顯示添加Cr、Ni等易鈍化元素能夠提高高熵合金的耐蝕性。LIN 等[5]研究了Al0.5CoCrFeNi合金的腐蝕性能，得出Al含量過(guò)高惡化了合金在鹽水環(huán)境中的耐蝕性。HSU等[6]研究發(fā)現(xiàn)，向CoCrFeNi合金中添加Cu導(dǎo)致形成富含Cu的枝晶間相，形成電偶腐蝕并降低了合金的耐蝕性。目前，對(duì)高熵合金耐蝕性的研究，還缺乏系統(tǒng)的成分?組織?性能之間關(guān)聯(lián)性的分析，高熵合金的腐蝕行為和耐蝕機(jī)理尚不明確[7]，對(duì)于耐蝕高熵合金仍存在許多科學(xué)問(wèn)題亟待解決。

本文采用電弧熔煉方法制備了FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn兩種高熵合金，系統(tǒng)研究Cu、Mn元素對(duì)FeCrNiCo高熵合金微觀組織結(jié)構(gòu)及耐蝕性的影響。采用實(shí)驗(yàn)與模擬相結(jié)合的方法，建立微觀結(jié)構(gòu)與宏觀腐蝕的聯(lián)系，闡明FeCrNiCo高熵合金成分?組織?耐蝕性的關(guān)系，為利用合金成分設(shè)計(jì)和組織調(diào)控來(lái)有效提高高熵合金的耐蝕性提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用合金元素有Fe、Co、Ni、Cr、Mn及Cu(原料的純度均為99.9%)，按照摩爾比配制FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn名義合金，用DHL?400型高真空磁控鎢極電弧爐進(jìn)行電弧熔煉。在高純度氬氣(純度為99.997%)的保護(hù)下進(jìn)行真空熔煉，樣品反復(fù)熔煉3到4次以確保成分均勻。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用400#、600#、1000#、1400#、1800#金相砂紙對(duì)試樣進(jìn)行研磨，用金鋼石研磨膏拋光，之后用王水進(jìn)行腐蝕。采用Carl Zeiss Axiovert 25 CA型金相顯微鏡對(duì)試件進(jìn)行金相組織觀察。利用D/Max2200PC型X射線衍射儀分析制備合金的物相結(jié)構(gòu)，射線管工作電壓和電流分別為40 kV和250 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描角度范圍為10°~90°。

第一性原理模擬計(jì)算運(yùn)用Materials Studio計(jì)算模擬軟件的CASTEP模塊進(jìn)行，所有計(jì)算均采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函形式，自洽場(chǎng)(SCF)循環(huán)收斂設(shè)置為1.0×10?6eV/atom，自洽運(yùn)算總能量收斂設(shè)置為1.0×10?5eV/atom，力收斂設(shè)置為0.03 eV/?，公差偏移＜0.001 ?，應(yīng)力偏差＜0.05 GPa，贗勢(shì)法采用超軟贗勢(shì)[8]。

腐蝕性能測(cè)試采用的是CS350型電化學(xué)工作站。測(cè)試時(shí)采用三電極體系，工作電極(試樣)，輔助電極(鉑片)和參比電極(飽和甘汞電極，SCE，文中未標(biāo)明電位均為相對(duì)于SCE電極的電位值)。腐蝕電解質(zhì)溶液分別是3.5%NaCl、5%NaOH和0.5 mol/L H2SO4溶液。測(cè)試時(shí)主要測(cè)試合金的電化學(xué)阻抗譜(EIS)和動(dòng)電位極化曲線。電化學(xué)測(cè)試前，先測(cè)試試樣的開路電位(corr?曲線)，當(dāng)100 s內(nèi)corr的值的變化小于1 mV時(shí)，可認(rèn)為corr穩(wěn)定。EIS掃描頻率范圍為10 mHz~1 kHz，擾動(dòng)電位10 mV。動(dòng)電位極化曲線掃描范圍為?0.4~1.5 V(vs SCE)，掃描速度設(shè)為0.5 mV/s，所有測(cè)試結(jié)果均至少重復(fù)3次。

腐蝕實(shí)驗(yàn)后，利用日立3400型掃描電鏡和VW?9000系列高速度數(shù)碼顯微系統(tǒng)觀察試樣表面和三維的腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金組織結(jié)構(gòu)

圖1所示為兩種FeCrNiCo高熵合金的XRD譜。由圖1可以看出，F(xiàn)eCrNiCoCu和FeCrNiCoMn高熵合金中只存在單一的FCC結(jié)構(gòu)，無(wú)其他結(jié)構(gòu)相產(chǎn)生。張蔚冉等[9]表明FeCrNiCo高熵合金由單一的FCC相構(gòu)成，并且在耐蝕性方面表現(xiàn)良好，這與本文的研究結(jié)果一致。單一FCC結(jié)構(gòu)的形成，可能與制備合金所選取的元素均為第四周期鄰近元素有關(guān)，這類原子半徑相似[10]。

圖2所示為兩種高熵合金的金相組織。圖2(a)和(c)所示為FeCrNiCoCu合金的金相組織，可見組織為單相固溶體，內(nèi)部樹枝間相較少。圖2(b)和(d)所示為FeCrNiCoMn合金的金相組織，可見FeCrNiCoMn的樹枝晶較為明顯，而且樹枝更加清晰粗大，樹枝晶主要為FCC結(jié)構(gòu)的固溶體相。

圖1 熵合金XRD譜

圖2 高熵合金的金相組織

2.2 第一性原理計(jì)算

通過(guò)第一性原理計(jì)算，從微觀角度對(duì)FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn兩種高熵合金的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn合金均為等原子比單一的FCC結(jié)構(gòu)，每種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%左右。對(duì)兩種合金進(jìn)行計(jì)算時(shí)，如果要建立一個(gè)超級(jí)晶胞，計(jì)算時(shí)間將大大延長(zhǎng)，因此，建立晶胞采用虛擬晶體近似法[11]。建立晶胞模型時(shí)，基于-Fe的面心結(jié)構(gòu)，將Fe原子置換為同時(shí)具有Fe原子、Cr原子、Ni原子、Co原子及Cu(Mn)原子效應(yīng)的原子，分別建立FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn的晶胞結(jié)構(gòu)(見圖3)。

圖3 晶胞模型

在對(duì)各摻雜體系的研究中，均采用上述計(jì)算方法和參數(shù)，對(duì)建立好的晶胞進(jìn)行截?cái)嗄?、點(diǎn)的收斂性測(cè)試及幾何優(yōu)化。經(jīng)幾何優(yōu)化后，摻雜前后的晶格常數(shù)見表1，摻雜前后變化均小于5%，驗(yàn)證了摻雜模型的可行性及計(jì)算的準(zhǔn)確性。

表1 摻雜模型晶胞參數(shù)

電子態(tài)密度是在電子能級(jí)為準(zhǔn)連續(xù)分布時(shí)單位能量間隔內(nèi)的電子態(tài)數(shù)目，是描述電子能量分布的物理量[12?13]，可以用于分析摻雜效應(yīng)等。進(jìn)一步分析FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn合金的組織結(jié)構(gòu)，可以從微觀角度上了解合金的電子結(jié)構(gòu)及成鍵本質(zhì)[14?15]。

圖4所示為第一性原理計(jì)算后的FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn合金的態(tài)密度圖。從圖4中可以看出，合金的費(fèi)米能級(jí)均處于態(tài)密度非零區(qū)間，證明體系均為金屬。兩種合金的態(tài)密度的成鍵區(qū)間不同，態(tài)密度的峰值不同，這主要是Cu與Mn元素與其他四種元素的電子能量分布不同造成的[16]。FeCrNiCoCu合金的成鍵峰在?12.31~1.38 eV之間，在?1.39 eV時(shí)態(tài)密度有最大值為8.96 eV。而FeCrNiCoMn合金的成鍵峰在?4.76~0.45 eV之間，在能量為?2.01 eV時(shí)，態(tài)密度有最大值為10.49 eV。FeCrNiCoMn態(tài)密度達(dá)到最大值時(shí)對(duì)應(yīng)的能量較低，即在能量低的區(qū)域分布的核外電子數(shù)相對(duì)較少，結(jié)構(gòu)更趨于穩(wěn)定，耐蝕傾向性更好。

分別對(duì)摻雜的模型進(jìn)行能量計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見表2。晶胞的總能量越低，晶胞越穩(wěn)定。對(duì)比FeCrNiCoCu和FeCrNiCoMn摻雜體系的晶胞總能量，F(xiàn)eCrNiCoMn的晶胞總能量較低，晶胞結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，耐蝕性更好，這也與態(tài)密度的得到的結(jié)論一致。

圖4 FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn合金的態(tài)密度圖

表2 摻雜體系的晶胞總能量

2.3 電化學(xué)腐蝕行為

圖5所示為FeCrNiCoCu和FeCrNiCoMn高熵合金在3.5%NaCl、5%NaOH和0.5 mol/L H2SO4三種不同溶液中的極化曲線及電化學(xué)阻抗譜。圖6所示為不同溶液中陰離子作用示意圖。

從圖5(a)中的極化曲線可以看出，在3.5%NaCl溶液中，兩種合金均發(fā)生活化溶解行為，沒有形成明顯的鈍化特征[17]。主要是由于Cl?在合金表面有很強(qiáng)的吸附能力，加速腐蝕速度。因此，當(dāng)自腐蝕開始后，在短時(shí)間內(nèi)合金的表面還沒有來(lái)得及形成有效地鈍化膜，Cl?很快穿破鈍化膜(見圖6(a))，合金很快達(dá)到擊穿電位發(fā)生點(diǎn)蝕。這與FeCrNiCuMn類高熵合金在NaCl溶液中鈍化能力較弱的結(jié)果類似，由于合金表面活性強(qiáng)不易形成鈍化膜所致。另外，較低的腐蝕電位表示合金腐蝕傾向大，決定合金耐蝕性關(guān)鍵看腐蝕電流密度。經(jīng)計(jì)算，F(xiàn)eCrNiCoMn合金的腐蝕電流密度較FeCrNiCoCu合金的小，耐蝕性較好。

在5%NaOH及0.5 mol/L H2SO4溶液中，如圖5(c)和(e)所示，兩種高熵合金陽(yáng)極極化曲線均表現(xiàn)出明顯的鈍化區(qū)間，表明合金在陽(yáng)極極化的過(guò)程中能夠在表面形成穩(wěn)定的鈍化膜，進(jìn)而減輕侵蝕性陰離子對(duì)表面的侵蝕[18]。在5%NaOH及0.5 mol/L H2SO4溶液中，F(xiàn)eCrNiCoMn合金的鈍化電流密度較小(見圖5(c)和(e))，耐蝕性最好。在NaOH、H2SO4溶液中，研究表明高熵合金生成的腐蝕產(chǎn)物會(huì)堆積在合金表面，起到保護(hù)作用進(jìn)而減緩腐蝕速率[19]。如圖6(b)所示，兩種高熵合金在NaOH溶液中金屬元素與OH?反應(yīng)生成MO2?，使M2+的活性降低，使合金表面生成氫氧化物或NaMO2、Na2MO2等氧化物，減緩腐蝕的速度。而在H2SO4溶液中合金表面會(huì)生成MSO4、M2O等氧化物(見圖6(c))，抑制了合金表面不斷的腐蝕，形成以氫的去極化而引發(fā)的腐蝕。

圖5 高熵合金在3.5%NaCl，5%NaOH和0.5 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線及電化學(xué)阻抗譜

圖5(b)、(d)和(f)所示為兩種高熵合金在三種溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖。所有電化學(xué)阻抗譜曲線均呈現(xiàn)出單容抗弧特征，通常高的容抗弧半徑反映出高的腐蝕阻力[20]。由圖5(b)、(d)和(f)可知，F(xiàn)eCrNiCoMn的阻抗譜曲線中容抗弧的半徑明顯大于FeCrNiCoCu的，腐蝕阻力大，耐蝕性好。綜上所述，在三種溶液中，F(xiàn)eCrNiCoMn高熵合金的能均優(yōu)于FeCrNiCoCu的，這也與極化曲線測(cè)試的結(jié)果相一致。

2.4 腐蝕形貌

圖7所示為高熵合金在3.5%NaCl、5%NaOH和0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕后的SEM像。圖8所示為高熵合金在三種溶液中的三維腐蝕形貌。由圖7(a)和(b)可見，兩種高熵合金在3.5%NaCl溶液中的表面均有腐蝕坑出現(xiàn)，多發(fā)生在枝晶間，且枝晶間有大而深的腐蝕坑。結(jié)合三維腐蝕形貌(見圖8(a)和(b))可知，合金表面出現(xiàn)了大面積的腐蝕坑(藍(lán)色部分為腐蝕坑)。因此，兩種合金在鹽溶液中主要以均勻腐蝕為主，其中FeCrNiCoMn合金的腐蝕坑較淺，耐蝕性較好。由圖7(c)和(d)可見，兩種高熵合金在5%NaOH溶液中的腐蝕跡象不明顯，僅出現(xiàn)了一些較小的腐蝕坑以及腐蝕斑，表面存在較為穩(wěn)定的膜層。結(jié)合三維腐蝕形貌(見圖8(c)和(d))可知，合金表面腐蝕坑較少且深度較淺。兩種合金在堿溶液中耐蝕性較好，腐蝕以點(diǎn)蝕為主。由圖7(e)和(f)可見，兩種高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中表面有明顯的點(diǎn)蝕坑出現(xiàn)，結(jié)合三維腐蝕形貌(見圖8(e)和(f))可知，點(diǎn)蝕坑的深度較深，合金在酸溶液中的耐蝕性較差，主要腐蝕機(jī)制為氫的去極化引起的點(diǎn)蝕[21]。FeCrNiCoMn的點(diǎn)蝕坑較淺，耐蝕性較好。綜上所述，F(xiàn)eCrNiCoMn高熵合金的表面腐蝕狀況較輕，F(xiàn)eCrNiCoCu合金腐蝕情況嚴(yán)重，二者在酸性環(huán)境下耐蝕性不強(qiáng)。

圖6 不同溶液中陰離子作用示意圖

圖7 高熵合金在3.5%NaCl，5%NaOH和0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕后的表面SEM像

圖8 高熵合金在3.5%NaCl，5%NaOH和0.5 mol/L H2SO4溶液中的三維腐蝕形貌

2.5 元素對(duì)高熵合金的耐蝕性影響

從不同元素對(duì)合金耐蝕性的影響分析，F(xiàn)eCrNiCoMn高熵合金在三種溶液中的耐蝕性要優(yōu)于FeCrNiCoCu。圖9所示為含Ci高熵合金點(diǎn)蝕機(jī)理示意圖。由于Cu元素的添加會(huì)使高熵合金發(fā)生元素的偏聚[22?24]。Cu和其他元素的混合熵相對(duì)較高，鍵結(jié)力弱，偏聚嚴(yán)重，形成如圖9(a)所示的富Cu區(qū)和貧Cu區(qū)。在貧Cu區(qū)其他元素含量相對(duì)較高，形成的氧化膜起到保護(hù)作用，而在富Cu區(qū)沒有氧化膜的保護(hù)，腐蝕優(yōu)先發(fā)生(見圖9(b))。富Cu 區(qū)和貧Cu區(qū)形成了活躍的原電池，加大了合金局部腐蝕的傾向(見圖9(c))。因此，Cu元素的添加不利于高熵合金耐蝕性的提高。而研究表明加入適量Mn元素會(huì)對(duì)合金的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響[25]，主要由于Mn在合金中以金屬間化合物的形式存在，降低合金中耐蝕性差元素含量，進(jìn)而提高了合金的耐蝕性[26]。因此，在制備FeCrNiCo高熵合金時(shí)，Mn元素有利于高熵合金耐蝕性的提高。

3 結(jié)論

1) FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn高熵合金只存在單一的FCC結(jié)構(gòu)。FeCrNiCoMn態(tài)密度達(dá)到最大值時(shí)對(duì)應(yīng)的能量較低，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，耐蝕傾向性更好。

2) 在中性、堿性和酸性介質(zhì)中FeCrNiCoMn高熵合金的耐蝕性均優(yōu)于FeCrNiCoCu。在3.5%NaCl溶液中的腐蝕主要為均勻腐蝕，而在5%NaOH及0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕機(jī)制主要為點(diǎn)蝕。

3) FeCrNiCoCu高熵合金中Cu元素的存在會(huì)引起元素偏聚，降低合金的耐蝕性。FeCrNiCoMn高熵合金中Mn元素以金屬間化合物的形式存在，降低合金中耐蝕性差元素含量，合金的耐蝕性提高。

[1] YEH J W, CHEN S K, LIN S J, GAN J Y, CHIN T S, SHUN T T, TSAU C H, CHANG S Y. Nanostructured high entropy alloys with multiple principal elements: Novel alloy design concepts and outcomes[J]. Advanced Engineering Materials, 2004, 6(5): 299?303.

[2] LIN C M, TSAI H L, BOR H Y. Effect of aging treatment on microstructure and properties of high-entropy Cu0.5CoCrFeNi alloy[J]. Intermetallics, 2010, 18(6): 1244?1250.

[3] LIU W H, WU Y, HE J Y, NIEH T G, LU Z P. Grain growth and the Hall?Petch relationship in a high-entropy FeCrNiCoMn alloy[J]. Scripta Materialia, 2013, 68(7): 526?529.

[4] 楊海歐, 尚旭亮, 王理林, 王志軍, 王錦程, 林 鑫. 單相CoCrFeNi高熵合金的組成元素對(duì)其在NaCl溶液中的耐蝕性能的影響[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2018, 54(6): 905?910. YANG Hai-ou, SHANG Xu-liang, WANG Li-lin, WANG Zhi-jun, WANG Jin-cheng, LIN Xin. Effect of constituent elements on the corrosion resistance of single-phase CoCrFeNi high-entropy alloys in NaCl solution[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(6): 905?910.

[5] LIN C M, TSAI H L. Evolution of microstructure, hardness, and corrosion properties of high-entropy Al0.5CoCrFeNi alloy[J]. Intermetallics, 2011, 19(3): 1?294.

[6] HSU Y J, CHIANG W C, WU J K. Corrosion behavior of FeCoNiCrCuhigh-entropy alloys in 3.5% sodium chloride solution[J]. Materials Chemistry & Physics, 2005, 92(1): 112?117.

[7] 石蕓竹. AlCoCrFeNi系高熵合金微觀組織與耐蝕性能研究[D]. 北京: 北京科技大學(xué), 2018. SHI Yun-zhu. Microstructures and corrosion-resistant properties of AlCoCrFeNi high-entropy alloys[D]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 2018.

[8] 林 龍, 祝令豪, 李先宏, 張志華, 何 明, 陶華龍, 徐永豪, 張戰(zhàn)營(yíng), 曹建亮. Co摻雜4H-SiC電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2017, 27(10): 2115?2119. LIN Long, ZHU Ling-hao, LI Xian-hong, ZHANG Zhi-hua, HE Ming, TAO Hua-long, XU Yong-hao, ZHANG Zhan-ying, CAO Jian-liang. First-principles calculations of electronic structures in Co doped 4H-SiC[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2017, 27(10): 2115?2119.

[9] ZHANG Wei-ran, PETER K L, ZANG Yong. Science and technology in high-entropy alloys[J]. Science China Materials, 2018, 1(2): 1?21.

[10] 何俊陽(yáng). 合金化對(duì)FeCoNiCr系高熵合金組織及為學(xué)性能的影響[D]. 北京: 北京科技大學(xué), 2016. HE Jun-yang. Alloying effects on microstructures and mechanical properties of FeCoNiCr-based high entropy alloys[D]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 2016.

[11] 王蘭馨, 姚 山, 溫 斌. 第一性原理計(jì)算Fe元素含量對(duì)高熵合金AlCoCrCuFeNi的影響[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2014, 11(28): 159?171. WANG Lan-xin, YAO Shan, WEN Bin. First-principle studies of AlCoCrCuFeNi high entropy alloys with the different mole fractions of Fe[J]. Mater Review, 2014, 11(28): 159?171.

[12] 吳國(guó)浩, 鄭樹凱, 劉 磊. Fe-S共摻雜銳鈦礦相TiO2的第一性原理研究[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2013, 23(3): 852?858. WU Guo-hao, ZHENG Shu-kai, LIU Lei. First-principles study on Fe-S co-doped anatase TiO2[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(3): 852?858.

[13] NONG Zhi-sheng, ZHU Jing-chuan, YU Hai-ling, LAI Zhong-hong. First principles calculation of intermetallic compounds in FeTiCoNiVCrMnCuAl system high entropy alloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(6): 1437?1444.

[14] LI Run-yue, DUAN Yong-hua. Electronic structures and thermodynamic properties of HfAl3in L12, D022and D023structures[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2016(26): 2404?2412.

[15] 徐沛瑤, 王宇飛, 高海燕, 王 俊, 孫寶德. 合金元素對(duì)Cu/-Fe界面特性影響的第一性原理研究[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2018, 28(1): 39?45. XU Pei-yao, WANG Yu-fei, GAO Hai-yan, WANG Jun, SUN Bao-de. First-principles study of effects of alloying elements on Cu/-Fe interfacial properties[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2018, 28(1): 39?45.

[16] 王 勇, 張正江, 張旭昀, 孫振旭. 基于第一性原理?yè)诫s稀土Ce的Cr13鋼組織及其抗CO2腐蝕性能[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2015, 25(7): 1858?1866. WANG Yong, ZHANG Zheng-jiang, ZHANG Xu-yun, SUN Zhen-xu. Microstructure of rare earth Ce doped Cr13 steel based on first-principles calculations and its corrosion resistance for CO2[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(7): 1858?1866.

[17] 宋春暉, 甘章華, 盧志紅, 陳漢杰, 黃 峰. 具有低自腐蝕電位的AlMgZnSnPbCuMnNi高熵合金的制備及其電化學(xué)性能[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2011, 29(5): 747?752. SONG Chun-hui, GAN Zhang-hua, LU Zhi-hong, CHEN Han-jie, HUANG-Feng. Preparation and electrochemical properties of AlMgZnSnPbCuMnNi high entropy alloys with low free corrosion potentials[J]. Journal of Materials Science and Engineering, 2011, 29(5): 747?752.

[18] CHEN Y Y, DUVA T, HUNG U D, YEH J W, SHIH H C. Microstructure and electrochemical properties of high entropy alloys—A comparison with type-304 stainless steel[J]. Corrosion Science, 2005, 47(9): 2257?2279.

[19] 李冬梅. CuCrFeNiMn高熵合金的耐蝕性能研究[D]. 鄭州: 鄭州大學(xué), 2010. LI Dong-mei. Corrosion resistance of CuCrFeNiMn high entropy alloys[D]. Zhengzhou: Zhengzhou University, 2010.

[20] QIU X W, ZHANG Y P, HE L, LIU C. Microstructure and corrosion resistance of AlCrFeCuCo high entropy alloy[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2013, 549(2): 195?199.

[21] STEPANOV N, TIKHONOVSKY M, YURCHENKO N, ZYABKIN D, KLIMOVA M, ZHEREBTSOV S, EFIMOV A, SALISHCHEV G. Effect of cryo-deformation on structure and properties of CoCrFeNiMn high-entropy alloy[J]. Intermetallics, 2015, 59: 8?17.

[22] TUNG C C, YEH J W, SHUN T T, HUANG Y S, CHEN H C. On the elemental effect of AlCoCrCuFeNi high-entropy alloy system[J]. Materials Letters, 2007, 61(1): 1?5.

[23] 史一功, 張鐵邦, 寇宏超, 李 健. AlCoCrFeNiCu高熵合金的電化學(xué)腐蝕性能研究[J]. 熱加工工藝, 2011, 40(18): 1?3. SHI Yi-gong, ZHANG Tie-bang, KOU Hong-chao, LI Jian. Study on corrosion properties of AlCoCrFeNiCu high entropy alloy in different media[J]. Hot Working Technology, 2011, 40(18): 1?3.

[24] 張 敏, 張 勇, 喬珺威. 高熵合金腐蝕性能研究進(jìn)展[J]. 太原理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2017, 48(3): 364?370. ZHANG Min, ZHANG Yong, QIAO Jun-we. Recent progress in corrosion properties of high entropy alloys[J]. Journal of Taiyuan University of Technology, 2017, 48(3): 364?370.

[25] 黃 翠. 熱循環(huán)對(duì)Mn、Cr元素含量不同的A7N01鋁合金腐蝕行為影響的研究[D]. 成都: 西南交通大學(xué), 2018. HUANG Cui. Effect of thermal cycling on corrosion behavior of A7N01 aluminum alloy with different content of Mn and Cr elements[D]. Chengdu: Southwest Jiaotong University, 2018.

[26] REN B, LIU Z X, LI D M, SHI L. Corrosion behavior of CuCrFeNiMn high entropy alloy system in 1?M sulfuric acid solution[J]. Materials & Corrosion, 2015, 63(9): 828?834.

Microstructure and corrosion property of FeCrNiCo(Cu/Mn) high entropy alloys

WANG Yong1, 2--, LI Ming-yu1, 2, SUN Li-li1, 2, BI Feng-qin1, 2, ZHANG Xu-yun1, 2

(1. School of Mechanical Science and Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China; 2. Heilongjiang Key Laboratory of Petroleum and Petrochemical Multiphase Treatment and Pollution Prevention, Daqing 163318, China)

FeCrNiCoCu and FeCrNiCoMn high-entropy alloys were prepared by means of arc melting. The first- principles simulation and corrosion electrochemical testing methods were used to investigate the effects of Cu and Mn elements on the corrosion resistance of FeCrNiCo high-entropy alloys in 3.5%NaCl, 5%NaOH and 0.5 mol/L H2SO4solutions. The results show that FeCrNiCoCu and FeCrNiCoMn high-entropy alloys both exhibit single FCC structure. When the density of states of FeCrNiCoMn reaches its maximum, the corresponding energy is lower, the structure is more stable and the corrosion resistance tendency is decreased. The corrosion resistance of FeCrNiCoMn high entropy alloy in three solutions is higher than that of FeCrNiCoCu. The main reason is that the presence of Cu can aggravate element segregation and reduce the corrosion resistance of the alloy. However, Mn element exists in the form of an intermetallic compound, which reduces the content of poor corrosion resistance elements in the alloy, and the corrosion resistance of the alloy is improved.

high entropy alloy; corrosion; alloying elements; first principle

Project(LH2019E021) supported by the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province, China

2018-12-21;

2019-05-30

SUN Li-li; Tel: +86-459-6504854; E-mail: sunliliwy@163.com

1004-0609(2020)-01-0094-09

TG174

A

10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-35715

黑龍江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(LH2019E021)

2018-12-21；

2019-05-30

孫麗麗，副教授，博士；電話：0459-6504854；E-mail：sunliliwy@163.com

(編輯 何學(xué)鋒)