陰離子交換樹脂對(duì)碳酸鹽水體中鈾酰離子的吸附研究

摘 要：近些年來，隨著核工業(yè)的發(fā)展和核能的大規(guī)模利用，自然環(huán)境面臨放射性污染的風(fēng)險(xiǎn)與日俱增。根據(jù)文獻(xiàn)，目前世界上多個(gè)國(guó)家已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采集的地下水水樣中鈾的含量過高[1-4]，嚴(yán)重超出了各國(guó)關(guān)于飲用水中鈾含量的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。鈾具備放射性與重金屬毒性，能夠使生物蛋白質(zhì)發(fā)生變質(zhì)。相關(guān)研究表明長(zhǎng)期攝入含鈾的地下水，會(huì)對(duì)人體的腎臟造成不可逆損害，嚴(yán)重時(shí)致人死亡[5]。世界衛(wèi)生組織則推薦飲用水中鈾的質(zhì)量濃度不得超過30 ?g/L[6]。因此有必要關(guān)注和探索自然環(huán)境水樣中鈾酰離子的存在形態(tài)和去除手段。

關(guān)鍵詞：鈾酰離子，碳酸鹽，陰離子交換樹脂IRA900，吸附效率

1. 引言

鈾在自然環(huán)境中一般呈現(xiàn)正六價(jià)，也就是UO22+。然而UO22+容易與水中的CO32-絡(luò)合，生成不同形態(tài)的碳酸鈾酰絡(luò)合物，如UO2（CO3）34-，UO2（CO3）34-和UO2CO3。在某些金屬離子如Ca2+、Mg2+存在條件下，這些碳酸鈾酰絡(luò)合物又容易轉(zhuǎn)化為更復(fù)雜的鈾酰絡(luò)合物，如Ca2UO2（CO3）3或者M(jìn)gUO2（CO3）32-等，從而形成一個(gè)復(fù)雜的含鈾水體系[7， 8]。強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂由于其簡(jiǎn)單方便并且高效從而被廣泛用于水處理領(lǐng)域，本文探究了陰離子交換樹脂IRA900在碳酸鹽水體系下對(duì)鈾酰離子的吸附行為，并且用數(shù)學(xué)軟件計(jì)算了其在實(shí)驗(yàn)條件下的離子形態(tài)分布。本研究將為陰離子交換樹脂應(yīng)用于含鈾污水的處理提供一定的理論指導(dǎo)。

2. 實(shí)驗(yàn)分析

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

本文采用的陰離子交換樹脂為陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)的IRA900型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。樹脂使用之前先以1 mol/l的NaOH溶液和1 mol/l 的HCl溶液洗去樹脂中殘留的雜質(zhì)，然后以大量的超純水將樹脂洗滌至中性為止，此時(shí)IRA900轉(zhuǎn)為氯型。最后將樹脂置于真空干燥箱中于40℃干燥48 h待用。本研究中所用的UO2（NO3）2·6H2O、NaOH和無水NaHCO3等試劑均為分析純。硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～68%。所有的溶液均以超純水制備。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 ?首先配置 1 mg/l的鈾和3 mmol/l 碳酸氫鈉混合溶液。隨后取7個(gè)干凈燒杯，每個(gè)燒杯內(nèi)分別倒入35 mL左右該混合溶液。 以1mol/l 的硝酸溶液和 1 mol/l 的氫氧化鈉溶液對(duì)燒杯內(nèi)的溶液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，分別調(diào)整至4、5、6、7、8、9和10并做好標(biāo)記。另取多個(gè)規(guī)格為40 mL的小玻璃瓶，每個(gè)玻璃瓶稱取0.05 g樹脂放入。將上述溶液跟玻璃瓶?jī)?nèi)的樹脂混合并且蓋緊瓶蓋，然后置于空氣震蕩搖床中于室溫震蕩3 小時(shí)， 震蕩頻率為120 rpm。待吸附完成后，以0.45 um的針筒過濾器實(shí)現(xiàn)固液分離。將過濾后的水樣稀釋后以微量鈾分析儀測(cè)定濃度。其中鈾的吸附效率用以下公式計(jì)算：

其中A（%）表示IRA900樹脂在實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)鈾的吸附效率，C0 （μg/l） 和 Ce （μg/l） 分別表示鈾的初始和平衡濃度。

2.2.2 鈾在實(shí)驗(yàn)條件下的離子形態(tài)計(jì)算鈾的離子形態(tài)計(jì)算依靠化學(xué)計(jì)算軟件PHREEQC完成。該軟件由美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局開發(fā)，包含了大量關(guān)于鈾的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。計(jì)算過程中采用的數(shù)據(jù)庫(kù)為wateq4f.dat。

3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 鈾在不同pH條件下的離子形態(tài)分布

計(jì)算過程中輸入的鈾的質(zhì)量濃度為1 mg/l， 碳酸氫鈉濃度為 3 mmol/l，這些參數(shù)與實(shí)驗(yàn)條件一致。計(jì)算結(jié)果如圖1所示，鈾在碳酸鹽水體系中的離子形態(tài)占比會(huì)隨著pH值變化。其中在pH<4時(shí)，鈾主要是以UO22+存在; 當(dāng)58時(shí)，UO2（CO3）34-和UO2（OH）3-則占據(jù)主導(dǎo)地位。

圖1 鈾在不同pH條件下的離子形態(tài)分布（[U]= 1mg/l，[NaHCO3] = 3 mmol/l）

3.2 pH值對(duì)IRA900吸附鈾的影響

由于pH值對(duì)碳酸鹽水體系中鈾的形態(tài)分布會(huì)產(chǎn)生較大影響，因此研究考察了IRA900在不同pH條件下對(duì)鈾的吸附行為，并且測(cè)定了吸附前后的pH變化。如圖2所示，在初始pH為4的條件下，IRA900對(duì)鈾的吸附效率較低，約為6%左右。這是因?yàn)樵谶@種酸性條件下，溶液中存在的碳酸氫根離子已經(jīng)基本轉(zhuǎn)化為二氧化碳進(jìn)入空氣中，導(dǎo)致溶液中沒有足夠的碳酸根離子與鈾酰離子配位進(jìn)而無法形成碳酸鈾酰絡(luò)陰離子。而當(dāng)pHμ5時(shí)，IRA900對(duì)鈾的吸附效率接近100%， 并且基本不隨pH值變化。此外，當(dāng)pHμ8時(shí)，平衡pH值均高于初始pH值并且十分接近。然而，后續(xù)隨著初始pH值的增加，平衡pH值相對(duì)初始pH值均有一定程度下降。

圖2 IRA900在不同pH條件下對(duì)鈾的去除效率及前后pH變化（[U]= 1mg/l，[NaHCO3] = 3 mmol/l）

4. 總結(jié)

本文探究了強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂對(duì)碳酸鹽水體中U（Ⅵ）的吸附行為。通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，鈾在不同pH條件下的離子形態(tài)分布差異較大。其中在pH<4時(shí)，鈾主要是以UO22+存在; 當(dāng)58時(shí)，UO2（CO3）34-和UO2（OH）3-開始占據(jù)主導(dǎo)地位。批次實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)溶液中存在碳酸鹽時(shí)，IRA900對(duì)溶液中鈾的吸附效率接近100%，并且不隨pH值變化。這說明碳酸鈾酰絡(luò)陰離子與IRA900上的季胺親和力非常強(qiáng)，以至于IRA900通過陰離子交換機(jī)制吸附碳酸鈾酰絡(luò)陰離子的同時(shí)，一些中性分子如UO2CO3也通過化學(xué)平衡移動(dòng)轉(zhuǎn)化為碳酸鈾酰絡(luò)陰離子從而被吸附完全。總的來說，本研究為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂用于含鈾污水的處理以及環(huán)境水樣中鈾的分離和純化提供了一定的理論指導(dǎo)，具有現(xiàn)實(shí)意義。

參考文獻(xiàn)：

[1] Nriagu J， Nam D H， Ayanwola T A， et al. High levels of uranium in groundwater of Ulaanbaatar， Mongolia[J]. Sci Total Environ， 2012， 414： 722-726.

[2] Katsoyiannis I A， Zouboulis A I. Removal of uranium from contaminated drinking water： a mini review of available treatment methods[J]. Desalination and Water Treatment， 2013， 51（13-15）： 2915-2925.

[3] Shin W， Oh J， Choung S， et al. Distribution and potential health risk of groundwater uranium in Korea[J]. Chemosphere， 2016， 163： 108-115.

[4] Daulta R， Singh B， Kataria N， et al. Assessment of uranium concentration in the drinking water and associated health risks in Eastern Haryana， India[J]. Human and Ecological Risk Assessment： An International Journal， 2018， 24（4）： 1115-1126.

[5] Domingo J L. Reproductive and developmental toxicity of natural and depleted uranium： a review[J]. Reproductive Toxicology， 2001， 15（6）： 603-609.

[6] Organization W H. Uranium in drinking-water： Background document for development of WHO Guidelines for Drinking-water Quality[J]. 2004.

[7] Dong W， Brooks S C. Determination of the Formation Constants of Ternary Complexes of Uranyl and Carbonate with Alkaline Earth Metals （Mg2+， Ca2+， Sr2+， and Ba2+） Using Anion Exchange Method[J]. Environmental Science & Technology， 2006， 40（15）： 4689-4695.

[8] Camacho L M， Deng S， Parra R R. Uranium removal from groundwater by natural clinoptilolite zeolite： effects of pH and initial feed concentration[J]. J Hazard Mater， 2010， 175（1-3）： 393-398.

作者簡(jiǎn)介：

陸玲玉，女，廣西來賓人，本科，廣西壯族自治區(qū)輻射環(huán)境監(jiān)督管理站助理工程師，從事放射化學(xué)分析測(cè)試工作。