基于陽極氧化法的TiO2納米管制備及生成過程分析

成先雄，陳于梁，孔張亮，廖金明，連軍鋒，黃雅蓮

（江西理工大學贛江流域水質(zhì)安全保障工程技術研究中心，江西贛州341000）

TiO2納米材料在一定波長紫外光照射下生成強氧化性·OH 和O2·，能夠?qū)⒋蠖鄶?shù)復雜有機物氧化成簡單無機物從而使水質(zhì)達到凈化[1]。其作用原理是納米TiO2半導體能帶結構由一個充滿電子的低能價帶（VB）和一個空的高能導帶（CB）構成，價帶和導帶之間稱為禁帶（E），當某一特定波長光照射TiO2半導體時，價帶上的電子被激發(fā)躍過禁帶進入導帶，產(chǎn)生電子空穴（h+）和光生電子（e-），空穴氧化催化劑表面的OH-或H2O 生成強氧化性·OH，O2捕獲光生電子生成的O2·與H+作用分解成·OH[2]。1976 年，Carey 等[3]以TiO2為催化劑，成功光催化降解多氯聯(lián)苯化合物。此后，利用TiO2為催化劑在環(huán)境污染控制領域中的應用得到廣泛關注，Akpan 等[4]發(fā)現(xiàn)使用TiO2光催化降解印染廢水時，TiO2煅燒溫度、溶液pH 以及摻雜劑含量會影響降解效果。張文海等[5]使用ZnTiO3-TiO2納米復合催化劑光催化降解甲基橙廢水，甲基橙去除率為97.6%。基于此，本實驗運用陽極氧化法制備TiO2納米管，利用TiO2納米管紫外光催化凈化頭孢噻肟鈉抗生素廢水，并分析TiO2納米管生成過程，旨在為TiO2納米管光催化凈化抗生素微污染水源作參考。

1 實驗部分

1.1 TiO2納米管的制備方法

采用陽極氧化法制備TiO2納米管[6-7]，主要過程有氧化膜去除、超聲清洗、電解過程、馬弗爐煅燒。具體內(nèi)容如下。

首先，用400目砂紙打磨鈦板表面，去除鈦板表面氧化膜，將打磨過的鈦板放入丙酮溶液中超聲清洗20min，取出鈦板用去離子水沖洗干凈，再用去離子水超聲清洗20min，取出晾干。

其次，根據(jù)制備TiO2納米管正交試驗中試驗條件配制電解液，量取250mL 乙二醇溶液稱其質(zhì)量，精確加入對應質(zhì)量的氟化銨，磁力攪拌器攪拌溶解，將處理過的鈦板和不銹鋼電極置入電解液，實驗裝置如圖1所示。

圖1 電解制備TiO2納米管裝置圖

最后，取出鈦板放入馬弗爐中進行煅燒，調(diào)整馬弗爐參數(shù)，控制升溫速度為2℃/min，升溫至450℃，然后保持該溫度3h即實現(xiàn)了TiO2納米管的制備。

1.2 TiO2納米管的晶體表征

1.2.1 掃描電子顯微鏡（SEM）成像

對TiO2納米管樣品形貌進行表征所用設備為荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的X130 掃描電子顯微鏡，本試驗掃描的加速電壓為20kV，工作距離為11mm。

1.2.2 X射線衍射（XRD）分析

X射線衍射標定TiO2納米管晶體結構所用設備為德國布魯克AXS 公司生產(chǎn)的SMART APEX X 射線衍射儀，本試驗選取的管電流為200mA、管電壓為40kV，測試角度（2θ）范圍是20°～80°，掃描速率為6°/min。

1.3 TiO2納米管降解頭孢噻肟鈉廢水的實驗裝置

將TiO2納米管置于頭孢噻肟鈉廢水燒杯中，固定紫外燈組件，接通電源進行光催化反應，催化時間取3h，實驗裝置如圖2所示。

圖2 TiO2納米管光催化降解頭孢噻肟鈉的實驗裝置圖

2 結果與討論

2.1 制備TiO2納米管影響因素優(yōu)化

利用陽極氧化法制備TiO2納米管，在電解過程中，影響TiO2納米管制備的因素主要有電解電壓、電解時間、板間距和氟化銨濃度，本研究選取的正交試驗因素水平見表1。

根據(jù)選取的影響因素及水平，進行了正交試驗，結果見表2。

表1 四因素五水平表

表2 正交試驗結果

根據(jù)正交試驗結果進行了極差分析，以探討各因素對TiO2納米管降解頭孢噻肟鈉的影響程度，分析結果見表3。

根據(jù)表3，由單因素極差（R）分析可知，影響TiO2納米管降解性能的主次因素為：電解電壓＞電解時間＞氟化銨質(zhì)量分數(shù)＞板間距。最優(yōu)電解方案為電解電壓30V、電解時間6h、板間距5cm、氟化銨質(zhì)量分數(shù)0.3%。

2.2 TiO2納米管的光催化性能分析

在電解電壓30V、電解時間6h、板間距5cm、氟化銨質(zhì)量分數(shù)0.3%的條件下制備納米管，煅燒-退火，將制備的TiO2納米陣列管放入裝有1000mg/L頭孢噻肟鈉廢水的燒杯中，以13W 紫外燈為光源光催化氧化降解頭孢噻肟鈉溶液，蓋上不透光紫外燈罩，每30min取一次水樣，然后用紫外分光光度計測吸光度，計算頭孢噻肟鈉降解率，降解率隨時間變化關系如圖3所示。

表3 極差分析

圖3 TiO2納米管光催化氧化時間對頭孢噻肟鈉降解率的影響

圖3顯示頭孢噻肟鈉降解率隨反應時間延長呈先上升后穩(wěn)定趨勢。反應前期（0～180min），頭孢噻肟鈉降解率呈直線上升；反應后期（180～250min），頭孢噻肟鈉降解率趨于平穩(wěn)，可能是因為反應后期頭孢噻肟鈉濃度較低，與·OH 碰撞概率減小。催化反應進行至240min 時，頭孢噻肟鈉降解率達到68.5%。

TiO2納米管在紫外光照射下降解抗生素頭孢噻肟鈉有3 個方面的機理：TiO2納米管表面空穴-電子對捕獲紫外光能量，電子（e-）獲得能量成為游離電子，原位形成空穴（h+），納米管管徑大小、分布密度與捕獲紫外光能量具有重大關系，直接影響高能電子、空穴數(shù)量多寡[8-9]。TiO2納米管表面空穴與OH-、H2O 等發(fā)生反應生成·OH，少量游離電子與DO、H+反應生成·OH，·OH 氧化頭孢噻肟鈉為H2O、CO2等無機物。電子經(jīng)過TiO2納米管-Ti板-Ti納米管-有機物進行傳遞，當TiO2納米管數(shù)量與Ti板裸露面積、Ti納米管數(shù)量達到一定比例時，電子-空穴分離量最大[10-11]。TiO2納米管紫外光催化降解有機物原理如圖4所示。

圖4 TiO2納米管空穴（h+）-電子（e-）分離示意圖

有研究表明，某些陰離子和有機污染物在光電極表面的吸附行為存在競爭關系[12-13]，本研究以無機離子SO2-4與Cl-為代表性陰離子，探索了SO2-4與Cl-對TiO2納米管光催化性能的影響。向頭孢噻肟鈉溶液中分別加入0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L 和0.05mol/L SO2-4，將最優(yōu)試驗條件下制備得到的TiO2納米管放入1000mg/L 頭孢噻肟鈉溶液中，以13W 紫外燈為光源光催化氧化降解頭孢噻肟鈉溶液，此過程在不透光燈罩中進行；在相同實驗條件下，用Cl-替換SO2-4進行平行實驗，從圖3可以得出在240min時TiO2納米管光催化氧化反應達到平衡，取240min 為光催化反應終點，測量溶液的吸光度。SO2-4或Cl-濃度對頭孢噻肟鈉降解率的影響如圖5所示。

圖5 不同濃度與Cl-對頭孢噻肟鈉降解率的影響

由圖5可知，隨著SO2-4濃度的增加，TiO2納米管光催化性能越來越低，具體表現(xiàn)為SO2-4濃度為0.01mol/L時，頭孢噻肟鈉降解率46.3%，相比最優(yōu)條件下降了22.2%；當SO2-4濃度升至0.05mol/L，頭孢噻肟鈉降解率低于30%，降解率下降了43.7%。頭孢噻肟鈉降解率下降可能有兩方面原因：SO2-4能與光電極表面的·OH 及H+反應生成HO2·等活性基團，這些基團的氧化性都弱于·OH。一些SO2-4吸附在光電極表面，覆蓋光活性區(qū)域，使得光催化活性降低。

當水體中Cl-濃度為0.01mol/L，頭孢噻肟鈉降解率為60.4%，相比最優(yōu)條件下降了8.1%，Cl-濃度上升至0.05mol/L，頭孢噻肟鈉降解率為45.1%，降解率下降了23.4%?！H 氧化電位為2.85V，Cl2氧化電位為1.358V，說明·OH 可氧化Cl-，Cl-和頭孢噻肟鈉與·OH 反應存在競爭關系，所以Cl-濃度上升會導致頭孢噻肟鈉降解率下降。

2.3 TiO2納米管性能表征

2.3.1 SEM表征分析

采用SEM 掃描最佳條件下制備的TiO2納米管，觀察SEM 圖可知樣品的表面形貌和管徑大小，如圖6所示。

圖6 TiO2納米管的SEM圖

圖6顯示TiO2納米陣列管的內(nèi)徑大小均勻，沒有較大浮動，且納米管管徑分布在30～45nm之間，管陣列呈蜂窩狀，與鈦板表面垂直。

2.3.2 XRD表征分析

圖7 煅燒前TiO2納米管的XRD圖

圖8 煅燒后TiO2納米管的XRD圖

對最佳實驗條件制備的TiO2納米管進行X射線衍射圖表征，煅燒前樣品的X射線衍射圖如圖7所示，煅燒退火3h 后的樣品X 射線衍射圖如圖8所示。

由圖7 可知，在2θ為35.06°、38.4°、40.1°、53.0°、62.9°、70.6°、76.2°、77.3°處的特征衍射峰對應于金屬鈦的晶面，此時樣品的晶體構造沒有變化。由圖8可知，經(jīng)過煅燒退火后納米管分子結構發(fā)生了變化，煅燒退火后樣品的XRD 圖顯現(xiàn)了TiO2銳鈦礦型特征衍射峰和金紅石型特征衍射峰，其中在2θ為25.2°的特征衍射峰對應的是TiO2銳鈦礦相晶面，2θ為47.8°的特征衍射峰對應的是金紅石型特征衍射峰。

2.4 基于陽極氧化法的TiO2納米管生成過程分析

TiO2納米管光催化降解污染物已得到廣泛應用，然而TiO2納米管生成機理尚不明確，目前主流的理論有場致溶解理論[14]、黏性流動模型[15]和兩電流模型[16]。

本實驗TiO2納米管演變過程、生成機理有以下幾點。

（2）在電場的作用下，Ti4+從氧化層與金屬層之間界面轉移到氧化層和電解液界面之間。

（3）在電場作用下，之前反應生成的氧化物進行場致溶解，Ti-O 之間結合力由于極化作用而被削弱，進而導致Ti4+通過溶解進入電解液中，同時轉移到氧化層與金屬層之間界面與金屬鈦發(fā)生反應，如反應式(1)和式(2)所示。

（4）在氧化過程初始，由于電場相對較大而氧化層較薄，此時的場致溶解速度比化學溶解速率更快，部分氧化層溶解成為孔核進而成為微孔的形成中心，這個過程可用式(3)表示。

（5）孔核演變成更大微孔的同時，孔密度也在變得越來越大，然后微孔均勻地分布在表面。溶解在HF 電解液中的Ti4+從金屬基底層轉移到金屬層與氧化層之間界面，此時盡管Ti4+還在從金屬基底層轉移到電解液中，孔在變深，但是當納米管口氧化物的化學溶解速度與向管內(nèi)部移動的速度相等時，管長就不再受化學溶解速度和場致溶解速度的影響，這時管長的決定因素就會變成其他實驗影響因素，如電壓、電解時間等。

納米管的形成過程主要有初期氧化層的形成、孔核的形成、由孔核演變成微孔、微孔生長并出現(xiàn)空隙、形成納米陣列管，演變圖如圖9所示。

3 結論

（1）通過四因素五水平正交試驗確定TiO2納米管最佳制備條件為電解電壓30V、電解時間6h、板間距5cm、氟化銨質(zhì)量分數(shù)0.3%及后續(xù)煅燒-退火工藝，此條件下制備的TiO2納米管對頭孢噻肟鈉抗生素模擬廢水降解率為68.5%。SO2-4與Cl-對TiO2納米管光催化氧化頭孢噻肟鈉產(chǎn)生抑制效應，具體表現(xiàn)為兩者都能與頭孢噻肟鈉爭奪·OH。

（2）TiO2納米管SEM圖顯示TiO2納米陣列管內(nèi)徑大小均勻，直徑分布在30～45nm 之間，管口呈現(xiàn)比較規(guī)則的圓形或橢圓形，每根納米管都是一個相對獨立的個體，排列緊密，與鈦板表面垂直。

（3）納米管XRD 圖顯示：煅燒前只有金屬鈦的特征衍射峰，煅燒后出現(xiàn)銳鈦礦型特征衍射峰和金紅石型特征衍射峰，說明納米陣列管分子結構發(fā)生了改變。

圖9 TiO2納米管形成過程圖