不同聚合度的聚甲氧基二甲醚對柴油性能的影響

李燊，袁夢，張志美，喬英云，田原宇,

（1山東科技大學化學與環(huán)境工程學院低碳能源化工實驗室，山東青島266590；2中國石油大學（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室，山東青島266580）

隨著中國經(jīng)濟的快速發(fā)展，中國已成為僅次于美國的世界第二大石油消費國和第一大石油進口國[1]?！吨袊拖M總量控制方案和政策研究》執(zhí)行報告指出[2]，在中國經(jīng)濟高效轉(zhuǎn)型和能源安全、低碳、清潔等背景驅(qū)動下，預計在2025 年我國石油消費總量將達到7.2 億噸左右的峰值，但從現(xiàn)階段來看，中國汽柴油等交通消費用油占石油消費比例仍高于50%。當前，我國柴汽油消費比例不斷降低、環(huán)境污染日益突出、油品質(zhì)量升級速度加快等問題，是實現(xiàn)柴油的高值化以及清潔化利用的難點[3]。為滿足柴油良好的使用性能和環(huán)境保護等要求，對不同類型的柴油使用柴油添加劑，可在不改變柴油自身性質(zhì)的情況下，達到提高柴油燃燒性能和降低尾氣污染排放的目的，對推廣清潔燃料的使用具有巨大推動作用。

聚 甲 氧 基 二 甲 醚 （polyoxymethylene dimethylethers），又名聚氧亞甲基二甲醚、聚甲醛二甲醚、聚甲氧基甲縮醛，其通式為CH3O(CH2O)nCH3，簡稱DMMn（n≥1）。從其分子結(jié)構(gòu)可以看出，中間部分為低聚甲醛，兩端由甲基和甲氧基構(gòu)成，因此DMMn可由提供低聚甲醛的化合物（如三聚甲醛、多聚甲醛等）和提供封端甲基或甲氧基的化合物（如甲醇、甲縮醛等）縮聚得到[4]。DMMn中當n取2～8 時，其氧含量高達42.10%～50.35%，可有效增加柴油燃燒性能；其平均十六烷值高達63以上，大于51（0#柴油國Ⅵ標準規(guī)定最低十六烷值），將其添加在柴油內(nèi)可增加柴油的十六烷值，提高柴油的燃燒效率[5]。鄭妍妍等[6]統(tǒng)計了不同聚合度DMMn的各種物化性質(zhì)，指出聚合度為3～5的DMMn和普通0#柴油相比其物化性質(zhì)最為相近，因此DMM3～5可作為常規(guī)條件下理想的普通柴油調(diào)和組分。

目前有國內(nèi)外研究人員相繼開展了DMMn摻混柴油后對柴油性質(zhì)影響和在柴油機上燃燒排放特性的探索。鄧小丹等[7]將DMM3～8與柴油分別按5%、10%、20%和30%比例混合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，20%混配比例為最優(yōu)配比，可將柴油的凝點從0℃降至-6℃，十六烷值從46 提高至53.6，閉口閃點從55℃提高至57℃，且其他指標均符合國家相應標準。劉海利等[8]將DMMn按照6%、8%和10%的體積分數(shù)與柴油摻混，結(jié)果表明，當添加DMMn為10%的體積分數(shù)時，柴油的十六烷值、酸度、餾程和校正磨斑直徑均符合國家相應標準的要求。Pellegrini 等[9]在柴油發(fā)動機上分別試驗摻混10%DMMn以及純DMMn的燃燒排放特性，結(jié)果表明燃燒尾氣中顆粒物含量相對柴油分別下降18%和77%。Wang 等[10]在一臺渦輪增壓柴油機上試驗了含有10%低聚合度DMMn的混配柴油，試驗結(jié)果表明，混配后的柴油燃燒后產(chǎn)生尾氣中煙的相對排放量下降幅度可達72%。綜上所述可知，DMMn是一種含氧量高、與柴油互溶性好、十六烷值高并可降低尾氣中顆粒物排放的一種新型綠色柴油添加劑，但上述研究人員僅對混合組分的DMMn對柴油性質(zhì)的影響作了深入研究，并未考察單一聚合度的DMMn對柴油性質(zhì)的影響，無法得出混合聚合度的DMMn中哪些單一聚合度組分對柴油某一項性能的影響趨勢最明顯，例如凝點是研究人員最關注的調(diào)和柴油性質(zhì)，而通過研究單一聚合度對柴油凝點的改變行為可以得到影響凝點最大的單一聚合度組分，為實際中將混合或單一聚合度的DMMn調(diào)和柴油時提供基礎依據(jù)，所以研究單一聚合度的DMMn對柴油性質(zhì)的影響具有必要性和重要性。

本文考察了單一聚合度的DMM1～DMM4和混合的DMM1～4分別按7個質(zhì)量比摻混柴油后對柴油性能的影響?？疾斓闹饕阅馨▽?#柴油凝點、密度、運動黏度和動力黏度的影響，通過對比0#柴油國Ⅵ標準，篩選出最優(yōu)的配比，為DMMn應用于實際柴油調(diào)和作為參考。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑

本次實驗所需試劑名稱及規(guī)格來源如表1所示。

表1 實驗試劑

1.2 分析測試儀器

本次實驗所需分析測試儀器名稱及規(guī)格產(chǎn)地如表2所示。

1.3 柴油凝點的測定

將摻混后的待測液倒入圓底玻璃套管中的圓底試管中，并放入BN-008凝點測定儀中。冷卻劑的溫度比試樣預期凝點低8℃，當試樣的溫度冷卻到預期的凝點時，將浸入到冷卻劑的玻璃套管傾斜45°，保持1min，然后取出圓底試管垂直放置，觀察試管內(nèi)的液面是否有移動的跡象。測量過程按照GB/T510 標準，取重復測定三個結(jié)果的算術平均值，作為試樣的凝點。

1.4 柴油密度、運動黏度、動力黏度的測定

在黏度密度儀上點擊開始按鍵，將混配后的待測液用針管取2mL，每次1mL 分兩次打入SVMTM3001安東帕斯塔賓格黏度密度儀中，待程序運行完成后即可讀取待測液的密度、運動黏度和動力黏度的數(shù)值。每做完一組用石油醚清洗并吹掃完儀器后，再依次進下一組樣。取重復測定三個結(jié)果的算術平均值，作為試樣的密度、運動黏度和動力黏度。

1.5 紅外光譜表征

DMM1～DMM4單組分及DMM1～4混配柴油組分采用傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外分析檢測，掃描測試范圍3500～500cm-1，波數(shù)精度≤0.1cm-1。

1.6 質(zhì)譜表征

DMM1～DMM4單組分及DMM1～4混配柴油組分采用SCION 436 質(zhì)譜儀進行質(zhì)譜分析，初溫40℃，升溫速度是先以1℃/min 升到100℃停留2min，后以1℃/min 升到180℃停留1min，再以1℃/min 升到300℃停留2min。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

用英國SCION 436 質(zhì)譜儀對單組分DMM1～DMM4和混合組分DMM1～4分別進行定性分析和質(zhì)譜分析，結(jié)果如圖1和圖2所示。

如圖1 和圖2 所示，通過MS Date Review 軟件對質(zhì)譜圖的不同峰位置進行匹配度解析，可以確定圖2 中DMM1～4混合組分中含有的單組分是：4.221min 處該峰為少量的CH2O，4.839min 處該峰為DMM1，10.389min 處 該 峰 為DMM2，DMM3和DMM4組分的峰位置重疊，其中13.972min 處該峰為DMM3，14.376min 處該峰為DMM4，與圖1 中單組分質(zhì)譜圖的出峰時間一致。

如表3 所示，通過MS Date Review 軟件對圖1單組分質(zhì)譜圖峰面積進行積分，得到不同單組分的組成和純度，其中DMM1為純試劑，DMM2～4含有少量未分離的低聚合度DMMn。

2.2 DMM1～DMM4單組分不同配比對柴油性能的影響

柴油調(diào)和基本上是液-液體系互溶的調(diào)和，調(diào)和柴油的性質(zhì)與各組分性質(zhì)有關，符合線性調(diào)和的指標有餾程、密度、硫含量、實際膠質(zhì)、酸值、酸度、殘?zhí)亢突曳值?；符合非線性調(diào)和的指標有黏度、閃點、凝點、蒸汽壓、十六烷值和傾點等。在實際應用中，柴油調(diào)和仍采用經(jīng)驗的和半經(jīng)驗的方法，調(diào)和時必須以小樣調(diào)和試驗的實測數(shù)據(jù)為準。

表2 實驗分析測試儀器

圖1 DMM1～DMM4單組分質(zhì)譜分析圖

0#柴油及DMM1～DMM8基本物化性質(zhì)如表4所示。

圖2 DMM1～4混合組分質(zhì)譜分析圖

表3 DMM單組分組成和純度

由表4 可以得出，DMM5～DMM8的凝點較高，常溫下為固體，不易與柴油互溶，低溫下影響柴油流動性，因此本文未選擇聚合度為5～8 的DMMn。DMM1～DMM4的凝點均低于0#柴油的凝點，除DMM1外，DMM2～4的十六烷值和閃點均比0#柴油有較大提高，其混配柴油后可有效提高柴油的燃燒效率和安全性能，降低尾氣中顆粒物的排放。

在實際調(diào)和中，油品調(diào)和組分的質(zhì)量占總質(zhì)量的5%～20%[11-13]，因此本文按7 個不同質(zhì)量比考察3%～21%的DMM1～DMM4單組分及DMM1～4混合組分調(diào)和柴油后對其凝點、密度、運動黏度、動力黏度等性質(zhì)的影響。

2.2.1 DMM1～DMM4單組分不同配比對柴油凝點的影響

將DMM1～DMM4分別與柴油按3%、6%、9%、12%、15%、18%、21%的質(zhì)量比混合，考察對柴油凝點的影響。結(jié)果如圖3所示。

如圖3所示，DMM1～DMM4均對柴油具有降凝效果， 且隨著混配質(zhì)量比的不斷增加，DMM1～DMM4的降凝效果越好，21%的DMM1混配柴油降凝效果最好，將柴油凝點降低6℃。凝點降低的主要原因是低溫下柴油中的蠟結(jié)晶結(jié)構(gòu)被DMM1～DMM4破壞，新相蠟晶種子難以生成，從而導致柴油凝點的降低[14]。

如圖3所示，對比加入同質(zhì)量比的DMM1～DMM4，其降凝效果排序為DMM1＞DMM2＞DMM3＞DMM4。結(jié)合表4 中DMM1～DMM4的凝點得出，在相同質(zhì)量比條件下，混配組分的凝點越低其降凝效果越好。

表4 0#柴油及DMM1～8基本物化性質(zhì)

圖3 DMM1～DMM4不同配比對柴油凝點影響

2.2.2 DMM1～DMM4單組分不同配比對柴油密度的影響

將DMM1～DMM4分別與柴油按3%、6%、9%、12%、15%、18%、21%的質(zhì)量比混合，考察對柴油密度的影響。結(jié)果如圖4所示。

圖4 DMM1～DMM4不同配比對柴油密度的影響

如圖4 所示，由于密度是屬于線性調(diào)和的指標，隨著混配比例增加，混配柴油的密度不斷增大。當柴油密度過小時，會使發(fā)動機產(chǎn)生爆震，油耗量增大；柴油密度過大，會影響柴油的霧化和蒸發(fā)性[15-16]，使柴油不能充分燃燒并在汽缸內(nèi)和噴嘴上產(chǎn)生積炭，造成汽缸磨損和油路堵塞，使耗油量增大。所以混配柴油的密度要嚴格符合國Ⅵ標準范圍（0.810～0.845g/cm3），因此除15%～21%DMM2和DMM4、21%DMM3不符合國Ⅵ標準，其他調(diào)和比例均符合國Ⅵ標準。

2.2.3 DMM1～DMM4單組分不同配比對運動黏度和動力黏度的影響

將DMM1～DMM4分別與柴油按3%、6%、9%、12%、15%、18%、21%的質(zhì)量比混合，考察對柴油運動黏度和動力黏度的影響。結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 DMM1～DMM4不同配比對柴油運動黏度的影響

圖6 DMM1～DMM4不同配比對柴油動力黏度的影響

如圖5 和圖6 所示，可以看出隨著混配比例的增加，由于DMM1～DMM4的黏度均小于0#柴油的黏度，其混配柴油運動黏度和動力黏度的變化趨勢一致減小。但柴油黏度過低，會使有效供油量減少，使得霧化質(zhì)量降低，并使供油系精密偶件相對阻力增大，磨損加劇[17-18]。反之，黏度過大，會使柴油燃燒不完全，增加油耗。所以混配柴油黏度的選擇要符合0#柴油國Ⅵ標準范圍（2.5～8.0mm2/s），因此除12%～21%的DMM1不符合國Ⅵ標準，其他調(diào)和比例均符合國Ⅵ標準。

2.3 DMM1～4混合組分對柴油性能影響

將DMM1～DMM4按照1∶1∶1∶1 的質(zhì)量比混合成DMM1～4混合組分，再與柴油按3%、6%、9%、12%、15%、18%、21%的質(zhì)量比混配，考察對柴油凝點、密度、運動黏度和動力黏度的影響。結(jié)果如圖7所示。

如圖7所示，隨著DMM1～4混配比例的增加，其對柴油性質(zhì)的影響與單組分混配柴油影響的趨勢一致，從對凝點影響來看，DMM1～4混配比例18%時，其凝點降低3℃，低于單組分凝點降低最佳的21%DMM1的6℃，但DMM1～4相對DMM1其含氧量、十六烷值和閃點均有較大提升，其相對DMM1是調(diào)和柴油的優(yōu)良組分。

2.4 DMM1～DMM4和DMM1～4中最優(yōu)配比與0#國Ⅵ標準柴油性質(zhì)對比

表5 列出了在最優(yōu)降凝效果下單組分DMM1～DMM4和混合組分DMM1～4最優(yōu)配比與0#國Ⅵ標準柴油性質(zhì)對比。

由表5所示，混配柴油的密度和黏度在滿足0#柴油國Ⅵ標準的前提下，其凝點降低最多為3℃，達到這一指標的有9%DMM1、 12%DMM2和18%DMM1～4。結(jié) 合 表4 中DMM1～DMM4的 性 質(zhì) 來看，18%DMM1～4調(diào)和柴油的閃點及十六烷值均高于單一組分9%DMM1和12%DMM2的調(diào)和柴油，其混配柴油后十六烷值由51.2提高至53.9，其相對單一組分更有助于提高柴油的燃燒性能；同時由于DMM1和DMM2本身的閃點較低，使混配柴油的安全性能降低。所以綜合考慮，選取18%DMM1～4作為最佳的柴油調(diào)和組分。

2.5 DMM1～DMM4和DMM1～4中最優(yōu)配比與0#柴油紅外表征對比

對單組分DMM1～DMM4和DMM1～4最優(yōu)配比及0#柴油分別進行紅外分析檢測，結(jié)果如圖8 和圖9所示。

圖7 DMM1～4不同配比對柴油凝點、密度、運動黏度和動力黏度的影響

表5 0#國Ⅵ柴油及混配柴油的性質(zhì)

如圖8 和圖9 所示，0#柴油在2953cm-1及其附近的2921cm-1和2855cm-1處出現(xiàn)三個較強特征峰為飽和烴C H 伸縮振動峰；在官能團區(qū)的1457cm-1和1364cm-1處出現(xiàn)兩個特征峰依次為芳環(huán)C C 骨架伸縮振動峰和飽和烴C H彎曲振動峰；在指紋區(qū)713cm-1左右出現(xiàn)的連續(xù)弱峰為長鏈烷基CH2面內(nèi)搖擺振動峰和芳烴C H 面外彎曲振動[19-20]。以上特征峰證明柴油的主要成分為飽和烴和芳烴，同時在指紋區(qū)800～1200cm-1內(nèi)無明顯特征峰，說明柴油中的含氧化合物含量極低。

圖8 DMM1～DMM4和0#柴油的紅外譜圖

圖9 DMM1～4最優(yōu)比例混配柴油和0#柴油的紅外譜圖

如圖8 所示，單組分DMM1～DMM4在2963cm-1和1457cm-1處均出現(xiàn)與0#柴油特征峰相同的飽和烴C H伸縮振動峰和飽和烴C H彎曲振動峰。與0#柴油不同的是，DMM1～DMM4在指紋區(qū)800～1200 cm-1內(nèi)的1103cm-1和917cm-1處出現(xiàn)多重C O 伸縮振動峰，隨著DMMn聚合度的提高，DMM2～4該峰的強度比DMM1大的多。如圖9 所示，在0#柴油中加入DMM1～4后，除DMM1混配柴油不明顯外，DMM2～4混配柴油后均出現(xiàn)明顯的多重C O 伸縮振動峰。以上特征峰證明DMM1～4混配柴油可有效提高柴油的氧含量，提高柴油的充分燃燒性能，降低尾氣污染物排放，是優(yōu)良的調(diào)和柴油添加劑。

2.6 18%DMM1～4混配柴油與0#柴油質(zhì)譜表征對比

對18%DMM1～4混配柴油與0#柴油分別進行質(zhì)譜檢測，結(jié)果如圖10和圖11所示。

圖10 0#柴油質(zhì)譜圖

圖11 18%DMM1～4調(diào)和柴油質(zhì)譜圖

如圖10 和圖11 所示，對比18%DMM1～4調(diào)和柴油與0#柴油的質(zhì)譜圖，得出在4.814min 和10.348min 處明顯不同，經(jīng)MS Date Review 軟件分析，4.814min處該峰為DMM1，10.348min處該峰為DMM2。同時對比圖2 中DMM1～2的出峰時間，基本完全一致。但DMM3～4組分由于和0#柴油中其他結(jié)構(gòu)的出峰時間相重疊，在質(zhì)譜圖中不明顯，但經(jīng)MS Date Review 軟件分析，在14min 左右檢查到了匹配度較高的DMM3～4組分，與圖2 的DMM3～4的出峰時間大體一致。從圖10 可得出0#柴油出峰時間和分子結(jié)構(gòu)與DMM2～4較為相近，相對于DMM1，顯然DMM1～4組分是更適合作為柴油添加劑的主要成分。

2.7 18%DMM1～4混配柴油與不同柴油添加劑的經(jīng)濟性對比

DMMn總生產(chǎn)成本及0#柴油價格如表6所示。

表6 DMMn總生產(chǎn)成本及0#柴油價格

如表6 所示，以甲醇為原料生產(chǎn)DMMn的總成本為4100CNY/t，其價格每噸比0#柴油的價格低2200CNY，將其按本文中18%的最優(yōu)配比調(diào)和柴油直接提升利潤約為：(6300-4100)×18%=400CNY/t，得出采用DMMn作為柴油添加劑的經(jīng)濟效益顯著。

DMMn與其他柴油添加劑的價格及添加比如表7所示。

表7 DMMn與其他柴油添加劑的價格及添加比

如表7 所示，其他柴油添加劑的價格要比DMMn的價格高25～80 倍，因此選用DMMn作為柴油添加劑價格優(yōu)勢明顯。因DMMn價格低于0#柴油的價格，所以添加比越高利潤越大。同時相對于其他柴油添加劑，DMMn在降凝的同時因其自身含氧量和十六烷值較高，促進柴油充分燃燒并降低尾氣污染物排放，在具有顯著經(jīng)濟效益的同時兼具優(yōu)良的環(huán)保效益。

3 結(jié)論

（1）通過考察單組分DMM1～DMM4和混合組分DMM1～4分別以7個不同質(zhì)量比調(diào)和柴油后對柴油凝點、密度和黏度的影響，將調(diào)和柴油性質(zhì)對比0#柴油國Ⅵ標準，保持密度和黏度在標準范圍內(nèi)，由于單組分DMM1～DMM2其十六烷值及閃點較低，DMM3～DMM4調(diào)和柴油后降凝效果不佳，因此綜合考慮對柴油氧含量和十六烷值及閃點的影響，確定混合組分DMM1～4是相對于單組分DMM1～DMM4最優(yōu)的柴油添加劑，其降凝最優(yōu)調(diào)和比例為18%。

（2）通過對DMM1～4混配柴油和0#柴油進行紅外和質(zhì)譜分析，從微觀角度解釋了無論是氧含量、十六烷值或分子結(jié)構(gòu)，混合組分DMM1～4是相對單組分DMM1～DMM4的更適合作為柴油添加劑的組分。