丁二酸二異辛酯磺酸鈉對甲烷水合物生長動力學特性的影響

路大勇，呂曉方，柳揚，閆柯樂，周詩崠，左江偉，趙會軍，王樹立

（1常州大學油氣儲運技術省重點實驗室，江蘇常州213016；2中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島266000；3 化學品安全控制國家重點實驗室，山東青島266071）

水合物是氣體小分子與水分子低溫高壓條件下形成的的籠型晶體[1-2]。1m3的水合物可包含標準狀態(tài)下180m3的天然氣[3-4]，基于其獨特的物理化學特征，水合物具有很大的應用價值。然而，要想實現(xiàn)水合物應用技術的工業(yè)化，前提是克服水合物生成條件困難、誘導時間較長、反應速率緩慢等等一系列難題[5-6]。通過加入低劑量化學添加劑來強化水合物的生成是最常見的研究方法[7]，目前四氫呋喃（THF）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和Tween 系列等表面活性劑以及復配型化學添加劑研究得較多[8-9]也取得很大的成果，但是這些添加劑大多具有揮發(fā)性和刺激性，不僅危害人體還污染環(huán)境。隨著人們對環(huán)境越來越重視，尋找具有高效、低劑量和環(huán)境友好的新型促進劑是水合物技術在工業(yè)領域中有效使用的關鍵。

Sun 等[10]發(fā) 現(xiàn) 當SDS 濃 度 低 于1000mg/L 時，SDS的存在促進了水合物的生長，同時抑制了該區(qū)域以外的水合物形成，最佳促進效果的SDS濃度確定為500mg/L 左右。Zhang 等[11]考察不同添加量的SDS 對甲烷水合物誘導時間的影響。對于純水+甲烷系統(tǒng)，實驗超過3天未觀察到水合物，在相同實驗條件下加入SDS 后，減少了誘導時間（260mg/L至10000mg/L，誘導時間小于14h），但在誘導時間和SDS濃度之間沒有觀察到系統(tǒng)趨勢，這些結果表明靜態(tài)條件下的誘導時間不隨SDS的不同添加量而改變。Okutani等[12]考察靜態(tài)體系下SDS對甲烷水合物形成的促進作用，發(fā)現(xiàn)添加量為1000mg/L 時的SDS 溶液能縮短誘導時間至40min，同時提高水合物的形成速率及轉化率。Kang等[13]研究了SDS體系下CO2水合物的生長動力學，實驗發(fā)現(xiàn)使用較高壓力或較低溫度時，水合物形成速率和轉化率較大。此外，當SDS 濃度由100mg/L 增加到1500mg/L 時，出現(xiàn)了抑制現(xiàn)象，該作者認為可能是顆粒聚集，阻止固體的質量傳遞引起的，他們還認為促進劑的最佳濃度是通過提高水合物初始形成速率，進而增加最終的氣體消耗量。Zhang等[14-15]研究了壓力對CO2水合物的生成動力學的影響，當1.9MPa 增加到3.41MPa，誘導時間的變化較少依賴于壓力，而水合物的轉化率和生成速率和壓力有著密切關系。Cai[16]考察了不同實驗條件下（從15℃到19℃，1MPa 到2.6MPa）環(huán)戊烷-甲烷水合物生成動力學，發(fā)現(xiàn)平均形成速率隨著過冷度的增加而單調增加。趙健龍等[17]研究了新型促進劑烷基多糖苷（APG）對甲烷水合物形成的影響，發(fā)現(xiàn)合理選擇添加劑的類型、添加量以及實驗壓力，能夠顯著加快水合物形成速率并提高水合物的儲氣能力。

本文利用實驗室水合物動力學實驗設備，研究了高效綠色動力學促進劑AOT 的添加量、過冷度及壓力對甲烷水合物生長特性及規(guī)律（水合物形成過程中的誘導時間、耗氣速率和儲氣量）的影響。

1 實驗

1.1 實驗裝置及材料

實驗裝置為自行設計與搭建，實驗系統(tǒng)由水合物反應系統(tǒng)、供氣及增壓系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成，如圖1所示。核心裝置反應釜如圖2所示，其工作原理示意圖如圖3所示。該釜容積為100mL，可變體積范圍0～50mL，耐壓0～15MPa，工作溫度范圍-10℃～室溫；釜內溫度傳感器為Pt100鉑電阻，量程-50～100℃，誤差0.1℃；壓力傳感器誤差為0.01MPa；反應釜的實驗溫度由恒溫水浴控制，恒溫水浴控制精度為±0.01℃，水浴選取乙二醇為防凍液，與蒸餾水混合體積比為1∶4，防凍溫度為-20℃。實驗材料及來源見表1，其中AOT分子結構見圖4。

圖1 氣體水合物實驗系統(tǒng)概述圖

圖2 恒壓可視化反應釜

圖3 恒壓可視化反應釜工作原理示意圖

1.2 實驗過程

（1）首先使用蒸餾水清洗高壓反應釜3遍；用精度為0.1mg 的TG328A 型電光分析天平稱量表面活性劑AOT，按照實驗要求配置不同濃度的溶液。

（2）向反應釜中通入甲烷氣體，然后排放，反復三次，用以驅除反應釜和氣體管路中的空氣。然后，將一定濃度的AOT 溶液（20mL）通過進液閥注入反應釜內。

表1 實驗所用材料及來源

圖4 表面活性劑AOT分子結構式

（3）打開水浴循環(huán)系統(tǒng)，使釜內溫度達到指定實驗溫度；打開進氣閥門，再向反應釜中通入甲烷氣體到指定壓力。

（4）設定恒壓系統(tǒng)，點擊恒壓啟動，通過活塞自動移動控制反應釜中的壓力時刻維持在實驗要求壓力，同時進行數(shù)據(jù)采集，觀察反應釜內的溫度和體積變化情況。

（5）當反應釜內溫度出現(xiàn)明顯升高或者反應釜氣相體積發(fā)生明顯變化時則說明水合物開始生成，并保持此狀態(tài)一定時間，直至反應釜的溫度和體積不再發(fā)生變化為止。

（6）導出實驗數(shù)據(jù)，關閉數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，將反應釜中氣體排空，關閉實驗設備，整理實驗器材。

1.3 數(shù)據(jù)處理

（1）誘導時間的測量 誘導時間的定義分為微觀誘導時間和宏觀誘導時間[18]，如圖5 所示。微觀誘導時間是水合物成核所需的時間，到目前為止，現(xiàn)有技術還不能準確地檢測出臨界晶核，但可以通過實驗確定系統(tǒng)溫度T，系統(tǒng)壓力P和氣體體積V等參數(shù)的變化，來確定誘導時間（宏觀誘導時間）。本文將系統(tǒng)由初始平衡狀態(tài)開始計時，到系統(tǒng)中第一次出現(xiàn)明顯升溫所需要的時間定義為宏觀誘導時間，如圖6所示。

圖5 天然氣水合物形成示意圖［18］

圖6 水合物實驗狀態(tài)參數(shù)與時間的關系

（2）儲氣量計算 由于實驗是在恒溫恒壓條件下進行的，故在水合物形成過程中氣體消耗的摩爾量（Δn）及甲烷儲量（CH）可以由式(1)、式(2)計算。

式中，n為氣體物質的量，mol；P為系統(tǒng)壓力，MPa；V為釜內剩余溶液體積，mL；，Vl代表釜內液體體積，mL；下標0 和t分別代表初時刻和t時刻；T為實驗溫度，K；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)。氣體壓縮因子Z可通過R-K方程計算獲得[19]；CH為甲烷在單位體積水中的儲氣量，m3/m3。

（3）水合物耗氣速率的計算 水合物耗氣速率是研究水合物的一項重要參數(shù)，本文定義為單位時間內釜內氣體所消耗的物質的量，可以由式(3)計算。

（4）誤差分析 本裝置氣相體積的測量誤差為±0.01mL，溫度的測量誤差為±0.1℃，壓力測量誤差為±0.01MPa，AOT的稱量誤差為±0.1mg。

2 結果與討論

2.1 不同添加量對甲烷水合物生成特性的影響

實驗考察了不同添加量的AOT 體系下甲烷水合物生成的特性及規(guī)律，選取實驗溫度3℃，壓力6.0MPa，在添加量分別為600mg/L、900mg/L、1200mg/L 條件下，測定了甲烷水合物生成過程的參數(shù)（見表2）。

由圖7可知在本實驗方案下，不同添加量均能促進水合物生成，誘導時間縮短至0.50h、0.33h、0.21h并且水合物均可在1h內形成。AOT質量濃度在600～1200mg/L范圍內時，水合物反應的誘導時間隨質量濃度的增大而減小，因為促進劑的添加，使得氣液表面張力減小，氣體分子更容易進入液相，增加氣液接觸的面積，強化傳質作用，反映為誘導時間減少，水合物快速生成，這與章春筍等[20]的實驗現(xiàn)象一致。質量濃度為1200mg/L 時相較于600mg/L，誘導時間縮短了1.34 倍，對促進水合物生成效果顯著。

表2 不同添加量對水合物生成參數(shù)影響

圖7 添加量對誘導時間的影響

圖8所示為不同添加量條件下的反應釜內氣體消耗情況。以添加量1200mg/L 為例，在反應開始至0.5h時，水合物耗氣曲線斜率很大，說明有大量水合物生成，在0.5～1.1h 階段，因為水合物在氣液界面生成環(huán)狀水合物薄層，減小了氣液接觸面積，阻礙了水合物大量生成，這才導致水合物耗氣量出現(xiàn)平緩增長，在1.1h至實驗結束階段，水合物耗氣量以很小的上升趨勢發(fā)展，這是因為氣液界面產生固封現(xiàn)象，阻止了水合物的持續(xù)生成。實驗發(fā)現(xiàn)，在誘導期結束后的相對時間0～0.3h 內，AOT三種添加量下的水合物生成量在同一時刻相差很小。隨著實驗的進行，AOT 質量濃度的增大，累計耗氣量先增大（0.5～2.0h），而當AOT 質量濃度高于900mg/L時，累計耗氣量又隨質量濃度增加而減小，水合物儲氣量也隨之減?。ㄈ鐖D9 所示），這就反映出AOT 試劑存在一個促進效果最佳的添加量。這與其他學者[21-23]以SDS、SDBS、Tween-80等作為促進劑的實驗現(xiàn)象相一致，當促進劑添加量過多時，會抑制水合物的生成。

本實驗研究了表面活性劑的添加量對水合物耗氣速率的影響，如圖10 所示900mg/L 的AOT 質量濃度較600mg/L率先達到最大耗氣速率（0.234mol/h），用時0.11h 大約是600mg/L 的0.46 倍，隨著添加量的增加，在1200mg/L 時，耗氣速率達到最大值用時變長為0.3h。這可能是由于濃度過大，將反應物加溶到膠團內部，降低反應物在溶液中的活性，延長了水合物達到最大生成速率的用時。同時還發(fā)現(xiàn)三種添加量下水合物的最大耗氣速率相差不大，認為促進劑的濃度不是影響水合物的最大耗氣速率的主要因素。

圖10 水合物耗氣速率隨時間的變化關系

綜上所述，體系中AOT 的添加量對水合物生成的誘導時間、儲氣量有著一定的影響，且存在最佳質量濃度值，但是對于水合物的最大耗氣速率影響不大。在實驗溫度3℃、壓力6.0MPa條件下，添加量為900mg/L時，水合物形成誘導時間較短，率先達到最大耗氣速率，同時，對水合物的大量生成，其作用效果最為明顯，水合物儲氣量最大為55.76m3/m3。綜合考慮認為，在本實驗體系下，添加量900mg/L 的促進效果要優(yōu)于600mg/L 和1200mg/L。同時表明合理地選取新型促進劑的質量濃度，不只能夠減少水合物的反應時間，還可以加大水合物的儲氣量。

2.2 不同過冷度對甲烷水合物生成特性的影響

實驗考察了不同過冷度體系下甲烷水合物生成的特性及規(guī)律，選取實驗壓力6.0MPa，在添加量900mg/L條件下，測定了甲烷水合物生成過程的參數(shù)（見表3）。

表3 同過冷度對水合物生成參數(shù)影響

圖11 所示不同過冷度對甲烷水合物誘導時間的影響，由圖可知隨著過冷度的增大，其誘導時間越來越小。這主要是因為隨著實驗溫度的降低，增加了過冷度，從而加強AOT水溶液的結晶驅動力，同時體系自由能下降，更易成核，顯示為誘導時間減小[24]。另外，由實驗發(fā)現(xiàn)，當過冷度以相同幅度由5.5℃增加到7.5℃時，誘導時間的縮短幅度卻大大降低（由0.33h 縮短到0.31h），僅僅縮短了7%，說明水合物成核驅動力之過冷度超出一定范圍后，即使繼續(xù)增加，其作用效果變化不再顯著。

圖11 過冷度對水合物誘導時間的影響

圖12 所示為不同過冷度條件下的反應釜內氣體消耗情況。實驗發(fā)現(xiàn)，在0～0.15h水合物大量生成時，過冷度越大，同一時刻的水合物生成耗氣量也越大，隨后耗氣量曲線變得平緩，這是因為水合物首先在氣液界面成核，隨后形成了水合物薄層，導致氣體無法大量進入液相，減緩了水合物的生成。以過冷度7.5℃為例，0～0.7h 水合物大量生成，在氣液界面產生水合物薄層，0.7h之后，新生成的水合物以氣液界面為中心，向上和向下蔓延，由于毛細效應維持釜內水合物持續(xù)緩慢的生成，一直持續(xù)到本實驗結束。同時發(fā)現(xiàn)過冷度越大，水合物的耗氣量也越大，對應的儲氣量也隨之增大，如圖13所示，最大儲氣量63.95m3/m3，相較于過冷度為3.5℃提高了30%。

圖12 不同過冷度條件下耗氣量隨時間的變化關系

圖13 不同過冷度下的水合物儲氣量

本實驗研究了過冷度對水合物耗氣速率的影響，由圖14 可知，過冷度越大，水合物達到最大生成速率用時最短為0.02h，用時僅為過冷度3.5℃的1/6，并且耗氣速率越大，最大為0.275mol/h，是過冷度3.5℃時的1.63 倍。這是因為一方面實驗溫度降低增大了過冷度，使水合物形成的驅動力上升；另一方面，溫度越低，強化了傳熱，水合物形成也更加容易，反映為耗氣速率增大。

圖14 水合物耗氣速率隨時間的變化關系

綜上所述，AOT 體系中過冷度對水合物生成的誘導時間、耗氣量、耗氣速率及儲氣量有著明顯的影響。過冷度作為水合物反應的推動力，其值越大，水合物成核速度越快，誘導時間越短，過冷度為7.5℃，誘導時間最小為0.31h，生成速率最大為0.275mol/h，儲氣量最高為63.95m3/m3。

2.3 不同壓力對甲烷水合物生成特性的影響

實驗還考察了相同過冷度不同壓力體系下甲烷水合物生成的特性及規(guī)律，選取過冷度5.5℃，添加 量900mg/L， 在 改 變 實 驗 壓 力（4.90MPa，6.0MPa，7.31MPa）的條件下，測定甲烷水合物生成過程的參數(shù)（見表4）。

表4 不同壓力對水合物生成參數(shù)影響

圖15 壓力對水合物誘導時間的影響

由圖15 可知，誘導時間隨實驗壓力的增大呈降低的趨勢，當壓力從4.90MPa 增加到7.31MPa時，誘導時間由0.77h縮短到0.24h，共縮短了2.29倍，說明增加驅動力，能夠縮短水合物形成時所需的誘導時間，這與Li等[25]的實驗結論一樣，這是因為隨著壓力的增加，提高了氣體在液相中的溶解量，增加晶體成核位置，同時降低體系自由能，促進晶核形成，最終反映為誘導時間會隨之減小。

圖16 所示為不同壓力條件下的反應釜內氣體消耗情況。以實驗壓力為7.31MPa為例，水合物處于大量生成（0～0.25h）階段，壓力越高，耗氣量越大，實驗進行到0.4h 后，耗氣量較于6.0MPa 體系則過早趨于平穩(wěn)狀態(tài)，這是由于甲烷的溶解量隨著壓力的增大而增大，在液相中有更多機會形成水合物晶核，當誘導期結束，氣液界面處率先生成大量致密的水合物層，阻隔氣液的接觸，使水合物生成速率變得減慢，而當實驗壓力為6.0MPa 或4.90MPa時，由于驅動力減小，氣液界面處生成的水合物量少且疏松多孔，能夠維持水合物的緩慢持續(xù)生成。較高的實驗壓力很有必要，但并不是壓力越高越好，如圖17 所示，由于驅動力過大，導致水合物最終儲氣量減少，相較于6.0MPa 的儲氣量減少16%左右，所以在無攪拌反應釜中，驅動力過大可能阻止水合物的持續(xù)大量生成，減少儲氣量。

圖16 不同壓力下耗氣量隨時間的變化關系

圖17 壓力對水合物儲氣量的影響

本實驗研究了壓力對水合物耗氣速率的影響，如圖18 所示。無論哪種實驗壓力下，當水合物開始生成時，其耗氣速率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，壓力越高，水合物耗氣速率達到最大值用時越少。當實驗壓力為7.31MPa時，水合物達到最大生成速率所需時間最短，為0.03h，僅為4.90MPa 壓力體系所需時間的18%，誘導時間縮短顯著。如圖18 所示，實驗壓力由4.90MPa 增加到7.31MPa 時，最大耗氣速率由0.154mol/h 提高到0.349mol/h，提高了約2.27 倍。壓力越高，耗氣速率越大，這與Hwang等[26]的研究結果一致。

圖18 水合物耗氣速率隨時間的變化關系

綜上所述，較高的實驗壓力能夠增大水合物生成的驅動力，減少水合物晶核形成所需的時間，壓力為7.31MPa 時，誘導時間最短（0.24h），耗氣速率最大（0.349mol/h），但由于前期生成的水合物在氣液界面處產生了固封效應，影響到后續(xù)水合物的生成，使得較高壓力下靜態(tài)反應釜內水合物生成量減少，所以在無攪拌反應釜中，不一定驅動力越大越好。

2.4 對比分析

本文以AOT 作為動力學促進劑對靜態(tài)體系下甲烷水合物生成特性的影響與其他研究者的實驗結果進行了對比（見表5），發(fā)現(xiàn)章春筍等[20]以APG對以甲烷為主的混合氣體生成水合物的作用效果較為顯著，誘導時間短，儲氣量高，這是因為該實驗所用的反應釜容積小，僅為24mL，生成的水合物能夠快速填充反應釜，儲氣量能達到理論值的83.1%；傳統(tǒng)的表面活性劑SDS 對于甲烷水合物生成特性的影響存在較大差異，Zhang 等[11]的實驗結果相較于Okutani 等[12]，在較大的驅動力條件下，作用效果反而降低，原因可能在于Okutani 等的反應釜直徑大（100mm），氣液界面面積大，有利于兩相的傳質，同時延長了氣液界面處生成的水合物圓環(huán)覆蓋氣液界面所需的時間，為后期水合物的生長提供了更多的生成位置與生長時間。為了能說明裝置形狀的不同對水合物生成特性存在影響，本文以傳統(tǒng)的表面活性劑SDS 代替新型表面活性劑AOT，進行了補充實驗（實驗1，實驗2），發(fā)現(xiàn)在本實驗裝置條件下，甲烷水合物儲氣量更偏向于Zhang 等[11]的實驗現(xiàn)象，即遠遠低于理論值，因為該實驗裝置的反應釜呈細長型（如圖19中的b型反應釜），直徑較?。?6mm），釜內的橫向空間小，水合物更容易在氣液界面形成致密的水合物層，后續(xù)水合物的生成被阻斷，水永遠無法完全轉化為水合物，因此表現(xiàn)為儲氣量低于其他研究者的實驗結果，反應釜形狀對水合物氣液界面形成“固封現(xiàn)象”的影響示意圖如圖19。另外，也發(fā)現(xiàn)補充實驗2 相較于實驗1，增大實驗壓力后，儲氣量卻減少了，這再一次證實了較大的驅動力促使了反應釜內氣液界面更快的形成“固封現(xiàn)象”，與本文2.3節(jié)實驗現(xiàn)象是一致的。

表5 靜態(tài)體系下甲烷水合物動力學實驗

圖19 不同形狀反應釜內的水合物生長過程示意圖

3 結論

（1）本文以AOT 為綠色促進劑，研究了靜態(tài)體系下甲烷水合物生成動力學特性。發(fā)現(xiàn)AOT 對于甲烷水合物生成的促進效果明顯，尤其是在縮短誘導時間方面，當添加量為900mg/L時，誘導時間縮短至0.33h；另外發(fā)現(xiàn)，促進劑的濃度對水合物的最大耗氣速率影響不顯著。

（2）隨著驅動力（過冷度或壓力）增大，水合物誘導時間縮小，耗氣速率增大。過冷度由3.5℃增加到7.5℃，誘導時間由1.27h 減小到0.31h，縮短了3 倍左右。另外，實驗壓力由4.90MPa 增長到7.31MPa 時，最大耗氣速率由0.154mol/h 增加到0.345mol/h，提高了2.27 倍。不同的驅動力及其范圍，對水合物動力學的影響效果也不同，有針對性地選擇驅動力才能合理地促進水合物生成，以后工作中可對不同驅動力對氣體水合物動力學影響進行敏感性分析，使實驗體系更加完善。

（3）實驗發(fā)現(xiàn)，雖然隨著壓力增加，水合物生成初期的生長速度越快，但儲氣量卻由45.17m3/m3先增大到55.76m3/m3后又減少到46.84m3/m3。這是因為水合物會在氣液界面快速生成水合物層，阻礙氣液接觸，導致水合物生成量減少。在靜態(tài)實驗體系下，氣體水合物快速大量生成的主要因素取決于氣液接觸面積大小及接觸面能否及時更新，以后工作中可在攪拌釜內進行相關實驗，進一步探究AOT表面活性劑對于甲烷水合物儲氣量的影響。