氯乙酸甲酯精餾工藝?yán)碚撍鍞?shù)計算及設(shè)計

馮 明， 李迎春， 王現(xiàn)洋， 李曉瓊， 程偉琴， 王柏楠， 霍二福，4

（1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，鄭州 450052； 2.平頂山市神馬萬里化工股份有限公司，河南平頂山 467000；3.蘭博爾開封科技有限公司，河南開封 475003； 4.河南省科學(xué)院質(zhì)量檢驗與分析測試研究中心，鄭州 450008）

在化工生產(chǎn)過程中大多數(shù)粗產(chǎn)品都是兩組分或多組分的混合物，為滿足生產(chǎn)和使用要求，需要將這些混合物分離、提純. 精餾是工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的分離技術(shù)，具有易于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用、技術(shù)成熟可靠等優(yōu)點［1］. 精餾過程是最典型也是最重要的多級分離過程，進(jìn)行多次部分氣化和部分冷凝，使混合液得到幾乎完全的分離［2-3］，也是在液體混合物的分離過程中最早實現(xiàn)工業(yè)化的單元操作.

精餾過程是利用待分離混合液中各組分相對揮發(fā)度的差異，經(jīng)過多次氣化和多次冷凝，使液相中的輕組分不斷向氣相富集，氣相中的重組分不斷向液相富集，從而達(dá)到輕重組分分離的目的［4-5］. 在精餾過程中精餾塔是其核心設(shè)備，而理論塔板數(shù)的計算在精餾塔的設(shè)計中是一項很重要的參考數(shù)據(jù)，是衡量實際板分離效率的依據(jù)和標(biāo)準(zhǔn). 精餾塔的設(shè)計中要先求得理論板層數(shù)，用塔板效率予以校正即可求得實際板層數(shù)，因此理論塔板數(shù)對精餾工藝的分析、計算和設(shè)計起到十分重要的作用.

1 氯乙酸甲酯生產(chǎn)工藝簡介

氯乙酸甲酯為無色透明液體，有刺激性氣味，微溶于水，主要用作溶劑、有機(jī)合成原料. 在農(nóng)藥上主要用于合成殺蟲劑樂果、氧樂果的中間體硫磷酯、氧硫磷酯及氯乙酰甲胺等；用于醫(yī)藥、黏接劑、表面活性劑的制備. 制藥工業(yè)用于制取咖啡堿、腎上腺素、氨基醋酸等［6］.

氯乙酸甲酯采用氯乙酸與甲醇經(jīng)酯化反應(yīng)制備，方法如下：將甲醇與氯乙酸按質(zhì)量比0.336∶1 混合均勻，在105～110 ℃下進(jìn)行攪拌酯化反應(yīng). 反應(yīng)過程中不斷蒸出氯乙酸甲酯、水和甲醇的三元共沸物，經(jīng)酯水分離器分離，將分出的甲醇和水重新回流入反應(yīng)釜內(nèi)，分出的氯乙酸甲酯粗酯經(jīng)水洗、中和含量可達(dá)到89%以上. 由于該氯乙酸甲酯主要用于農(nóng)藥中間體，其含量達(dá)不到要求，要對其進(jìn)行減壓精餾、提純.

2 精餾塔理論塔板數(shù)計算

2.1 計算依據(jù)

氯乙酸和甲醇通過酯化反應(yīng)得到氯乙酸甲酯粗酯，其中氯乙酸甲酯含量89%，水含量11%. 為達(dá)到生產(chǎn)和銷售要求，需要對其進(jìn)行減壓精餾. 計算依據(jù)：減壓精餾方式，蒸餾釜投料9000 kg，塔壓強(qiáng)13.332 2 kPa，釜殘液水＜0.5%，塔頂餾出液水＞98%.

2.2 計算方法

化學(xué)工程中精餾塔的理論塔板數(shù)N是精餾塔設(shè)計的一個重要數(shù)據(jù)，板式精餾塔的設(shè)計首要的是理論塔板數(shù)的計算［7］，它與最小回流比Rm、回流比R及最小理論塔板數(shù)Nm間具有一個復(fù)雜的函數(shù)關(guān)系.

時景榮、羅傳義等［8］的圖解法求理論塔板數(shù)的基本原理是用平衡線和操作線分別代替平衡方程和操作線方程，用簡便的圖解法代替繁雜的計算. 雖然圖解法的準(zhǔn)確性較差，但因其簡便，目前在兩組分精餾計算中被廣泛采用.

彭小平、顏清等［9］的迭代法求理論塔板數(shù)是利用物料的氣-液相平衡關(guān)系和操作線方程聯(lián)立得到提餾段和精餾段的迭代方程Xn+1=f（Xn），然后利用提餾段的迭代方程由塔釜液相組成開始，逐板算出提餾段各塊塔板的液相組成，同時將Xn+1與Xq（由q線方程聯(lián)立操作線方程所確定）比較，確定進(jìn)料板位置；進(jìn)料板位置確定以后，改用精餾段的迭代方程求算精餾段各塊塔板的液相組成（注意進(jìn)料板液相組成必須用精餾段的迭代方程重算），直至Xn+1等于或越過Xd為止，n即為該分離操作所需的理論塔板數(shù).

Gilliland等［10］求理論塔板數(shù)是根據(jù)五十多種雙組分及多組分精餾的實驗數(shù)據(jù)，將最小回流比Rm、回流比R、最小理論塔板數(shù)Nm與理論塔板數(shù)N進(jìn)行關(guān)聯(lián)，于1940年發(fā)表了以（R-Rm）/（R+1）為橫坐標(biāo)值、（N-Nm）/（N+1）為縱坐標(biāo)值的非線性關(guān)系圖形. 當(dāng)已求得最小回流比Rm，回流比R及最小理論板數(shù)Nm時，則先算出（R-Rm）/（R+1）值，利用所畫的非線性關(guān)系圖形，查出對應(yīng)的縱坐標(biāo)值（N-Nm）/（N+1），解之即可求出理論塔板數(shù)N值.

2.3 計算過程

本文采用圖解法來進(jìn)行理論塔板數(shù)的計算.

2.3.1 全塔各組分的計算

水的摩爾質(zhì)量18 g/mol，氯乙酸甲酯的摩爾分?jǐn)?shù)109 g/mol.

進(jìn)料中水的摩爾分?jǐn)?shù)XF=（11/18）/（11/18+89/109）=0.43；

餾出液中水的摩爾分?jǐn)?shù)XD=（98/18）/（98/18+2/109）=0.996 7；

釜殘液中水的摩爾分?jǐn)?shù)XWE=（0.5/18）/（0.5/18+99.5/109）=0.029 6；

原料液的平均摩爾質(zhì)量MF=0.43×18+0.57×109=69.87；

原料液流量F=9000/69.87=128.81 kmol/h.

2.3.2 飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系方程

1）水的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系方程

安托因方程［11-16］是一個最簡單的三參數(shù)，用于描述純組分的飽和蒸汽壓P°與溫度t的關(guān)系，該方程適用于大多數(shù)化合物. 其方程式如下：

式中：A、B、C為組分的安托因常數(shù)，不同物質(zhì)對應(yīng)于不同的A、B、C的值；P°為溫度t對應(yīng)下的純液體飽和蒸氣壓，mmHg；t為溫度，℃.

經(jīng)查安托因常數(shù)表，水的安托因常數(shù)A、B、C分別為7.966 81、1 668.21、228.0，代入安托因方程，求得水的飽和蒸汽壓（mmHg）與溫度（℃）的關(guān)系方程式，如下：

2）氯乙酸甲酯的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系方程

由于缺少氯乙酸甲酯的基礎(chǔ)物化數(shù)據(jù)，無法用安托因方程求得其飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系方程，因此采用估算法求得. 實用的估算方法［17-22］包括對應(yīng)狀態(tài)法和基團(tuán)貢獻(xiàn)法，因已知氯乙酸甲酯的臨界參數(shù)，故選擇對應(yīng)狀態(tài)法進(jìn)行求解. 對應(yīng)狀態(tài)法是指所有物質(zhì)在相同的對應(yīng)狀態(tài)下具有相同的對比性質(zhì)，是關(guān)聯(lián)實際氣體及液體物性的一個重要原理.

對應(yīng)狀態(tài)法中Clapeyron方程［23-25］提供了純組分飽和蒸汽壓與溫度的基本關(guān)系方程，已知純組分的臨界參數(shù)，即可求出其飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系.基本方程式如下：

式中：Prs為對比蒸汽壓；Pc為臨界壓強(qiáng)；P為飽和蒸汽壓；Tr為對比溫度；Tbr為對比沸點；Tb為常壓沸點；Tc為臨界溫度；T為溫度.

已知氯乙酸甲酯的常壓沸點Tb=402.95 K；氯乙酸甲酯的臨界溫度Tc=600 K；氯乙酸甲酯的臨界壓力

Pc=4500 kPa.

將上述已知條件代入Clapeyron方程中，得到氯乙酸甲酯的飽和蒸汽壓（kPa）與溫度（℃）的關(guān)系方程如下：

2.3.3 氣液平衡時氣液相摩爾分?jǐn)?shù)組成與平衡溫度間的關(guān)系式

根據(jù)兩組分理想物系的氣液平衡關(guān)系，氣液平衡是由n個組分的混合物構(gòu)成一個封閉系統(tǒng)，并有氣-液兩相共存，一定的溫度和壓力下，兩相達(dá)到平衡時，各組分在氣液兩相中的化學(xué)位趨于相等. 得到氣液相組成與平衡溫度間的關(guān)系式如下：

式中：X表示液相中水的摩爾分?jǐn)?shù)；Y表示氣相中水的摩爾分?jǐn)?shù)；P表示精餾塔塔頂總壓強(qiáng)，P=13.332 2 kPa（即100 mmHg）.

2.3.4 繪制水-氯乙酸甲酯的X-Y圖

根據(jù)方程（1）、（2）、（3）計算的結(jié)果列于表1，根據(jù)表1計算結(jié)果，繪制出X-Y圖（圖1）.

圖1 X-Y 圖Fig.1 Graph of X-Y

表1 X-Y計算結(jié)果Tab.1 The calculation results of X-Y

在圖1中查得：最終釜殘液中水摩爾分?jǐn)?shù)XWe=0.029 6時，與XWe呈平衡的氣相中水的摩爾分?jǐn)?shù)YWe=0.372 1.

2.3.5 回流比的計算

依據(jù)回流比的影響及其選擇方法［26］，最小回流比與餾出液中水的摩爾分?jǐn)?shù)XD、最終釜液中水摩爾分?jǐn)?shù)YWe以及與YWe呈平衡的氣相中水的摩爾分?jǐn)?shù)YWe存在以下關(guān)系：

求解得出最小回流比關(guān)系式：

將XD、XWe、YWe數(shù)值代入，求得最小回流比

回流比

2.3.6 圖解法求理論塔板數(shù)

1）計算操作線截距XD/（R+1）=0.331 13，在X-Y 圖的Y 軸上定出點b.

2）連接點a（XD，XD）和點b，所得的直線即為此回流比下的操作線.

3）從點a開始在平衡線和操作線間繪梯級，直至梯級鉛垂線達(dá)到或超過點（XWe，XWe）為止，每一個梯級代表一層理論板.

由圖2可知理論塔板數(shù)NT為7.

2.3.7 液體黏度-溫度關(guān)系式的求取

為求取全塔效率，需求得水、氯乙酸甲酯的黏度與溫度關(guān)系.

1）水的黏度-溫度關(guān)系式

由化工物性數(shù)據(jù)［14］查得水的黏度與溫度關(guān)系如表2所示.

圖2 圖解法求理論塔板數(shù)Fig.2 Graphical method for theoretical plate number

表2 水的黏度與溫度關(guān)系Tab.2 The viscosity temperature relationship of water

2）氯乙酸甲酯的黏度-溫度關(guān)系式

由于缺少氯乙酸甲酯的黏度-溫度關(guān)系式的系數(shù)值，因此采用估算方法中的基團(tuán)貢獻(xiàn)法求取氯乙酸甲酯的黏度-溫度關(guān)系式. 基團(tuán)貢獻(xiàn)法（簡稱基團(tuán)法）是將化合物性質(zhì)與分子的基團(tuán)構(gòu)成相聯(lián)系，其基本假定是純物質(zhì)或混合物的性質(zhì)等于構(gòu)成此物質(zhì)或混合物的各種基團(tuán)對該化合物性質(zhì)貢獻(xiàn)值的總和.

Orrick-Erbar法的黏度-溫度的基本計算式如下：

式中：d20是20 ℃下液體密度；M是摩爾質(zhì)量（g·mol-1）；ηL的單位為cp；A，B是基團(tuán)貢獻(xiàn)值（表3）.

表3 基團(tuán)貢獻(xiàn)表Tab.3 Table of group contribution

2.3.8 塔頂與塔底溫度的計算

采用內(nèi)插法計算塔頂與塔底溫度，內(nèi)插法是指利用等比關(guān)系中的數(shù)學(xué)直線內(nèi)插，即用一組已知函數(shù)自變量的值和與之對應(yīng)的函數(shù)值來求解另一個未知函數(shù)值的計算方法，其基本公式如下：

式中：（a1，a2）、（b1，b2）為已知值，（c1，c2）中已知c1，求c2.

已知塔頂液相組成XD=0.996 7，從表1中查得，當(dāng)溫度為16 ℃時，液相中水的摩爾分?jǐn)?shù)為0.987 5；當(dāng)溫度為15.83 ℃時，液相中水的摩爾分?jǐn)?shù)為1.

將上述數(shù)值代入內(nèi)插公式求得塔頂溫度tA：

塔頂溫度tA=16.31 ℃.

已知塔底液相組成XWe=0.029 6；從表1中查得，當(dāng)溫度為60 ℃時，液相中水的摩爾分?jǐn)?shù)為0.038 7；當(dāng)溫度為58 ℃時，液相中水的摩爾分?jǐn)?shù)為0.047 6.

將上述數(shù)值代入內(nèi)插公式求得塔底溫度tB：

則塔底溫度tB=63.06 ℃.

2.3.9 相對揮發(fā)度的計算

相對揮發(fā)度是指溶液中易揮發(fā)組分的揮發(fā)度對難揮發(fā)組分的揮發(fā)度之比，以α表示，它表示氣相中兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)比為與之成平衡的液相中兩組分摩爾分?jǐn)?shù)比的α倍，其計算公式為α=PA°/PB°，式中：PA°表示在一溫度下溶液中易揮發(fā)組分的飽和蒸汽壓；PB°表示在此溫度下溶液中難揮發(fā)組分的飽和蒸汽壓.

在溫度tA=16.31 ℃下，由公式（1）求得水的飽和蒸汽壓PA°=1.376 kPa；由公式（2）求得氯乙酸甲酯的飽和蒸汽壓PB°=0.91 kPa.

代入計算公式得：塔頂?shù)南鄬]發(fā)度αD=15.12. 在溫度tA=63.06 ℃下，由公式（1）求得水的飽和蒸汽壓PA°=17.191 kPa；由公式（2）求得氯乙酸甲酯的飽和蒸汽壓PB°=8.94 kPa.

代入計算公式得：塔底的相對揮發(fā)度αW=19.23，平均相對揮發(fā)度的計算公式如下：將αD、αW的數(shù)值代入上式，求得平均相對揮發(fā)度為-α=17.05.

2.3.10 黏度計算

1）塔頂黏度計算：當(dāng)塔頂溫度TA=tA+273.15=289.46 K，由水的黏度與溫度關(guān)系表查得此溫度下的水的黏度ηL1=1.106 mPa·s.

由公式（4）求出此溫度下的氯乙酸甲酯黏度ηL2=2.27 mPa·s，塔頂黏度μD=XD×ηL1+（1-XD）×ηL2=0.996 7×1.106+（1-0.996 7）×2.27=1.11 mPa·s.

2）塔底黏度計算：當(dāng)塔底溫度TB=tB+273.15=336.21 K，根據(jù)水的黏度與溫度關(guān)系表查得此溫度下的水黏度η′L1=0.445 mPa·s.

根據(jù)公式（4）求出此溫度下的氯乙酸甲酯黏度η′L2=3.00 mPa·s，塔底黏度μW=XWe×η′L1+（1-XWe）×η′L2=0.029 6×0.445+（1-0.029 6）×3.00=2.91 mPa·s.

3）全塔平均黏度計算：μm=（μD+μW）/2=2.01 mPa·s.

2.3.11 全塔效率計算

全塔效率ET=0.49（αμm）-0.245=0.21.

2.3.12 實際塔板數(shù)的計算

實際塔板數(shù)NP=NT/ET=33.3≈34（塊）.

2.3.13 氯乙酸甲酯精餾工藝設(shè)計

根據(jù)理論計算結(jié)果設(shè)計了帶有“液-液分離器”的氯乙酸甲酯精餾裝置（圖3），由輸液泵將氯乙酸甲酯粗品泵入到精餾釜，開啟真空泵，維持系統(tǒng)真空100 mmHg，加熱精餾釜升溫至60 ℃；開啟間歇全回流精餾，當(dāng)精餾塔的塔頂溫度維持在38 ℃時，打開儲液罐上方的閥門1，關(guān)閉閥門2和3，前餾分經(jīng)冷凝器全部收集在儲液罐中，靜置進(jìn)行液-液兩相分離，待前餾分夾帶出來的氯乙酸甲酯置于液-液分離裝置后，開啟液-液分離裝置下方的閥門2，將氯乙酸甲酯流至精餾釜中，液-液分離裝置中氯乙酸甲酯完全分離、流回精餾釜后，關(guān)閉閥門2；當(dāng)精餾塔的塔頂溫度達(dá)到65 ℃時，前餾分完全餾出后，關(guān)閉儲液罐上方閥門1，開啟氯乙酸甲酯的成品儲液罐進(jìn)料閥門3，當(dāng)塔頂溫度達(dá)到75 ℃時，成品氯乙酸甲酯出料結(jié)束；氯乙酸甲酯的收率為80%，氯乙酸甲酯含量99.8%以上，氯乙酸甲酯餾出液中水含量0.1%以下；當(dāng)精餾塔的塔頂溫度達(dá)到75 ℃，停止加熱，待精餾釜中物料溫度降至40 ℃時，放出精餾釜中的殘液，完成間歇精餾工藝操作.

圖3 氯乙酸甲酯精餾工藝設(shè)計流程圖Fig.3 Flow of distillation process design of methyl chloroacetate

3 結(jié)論

針對氯乙酸甲酯精餾塔釜液中水和氯乙酸甲酯的二元體系，采用安托因方程、Clapeyron 方程、Orrick-Erbar法和圖解法對氯乙酸甲酯精餾塔理論塔板數(shù)進(jìn)行計算，精餾塔的理論塔板數(shù)為7塊，實際塔板數(shù)34塊，全塔效率0.21；根據(jù)理論計算結(jié)果設(shè)計了帶有“液-液分離器”的氯乙酸甲酯精餾裝置. 經(jīng)工業(yè)化實施表明，將前餾分中的水和氯乙酸甲酯進(jìn)行分層，將下層氯乙酸甲酯回流進(jìn)塔釜，最大限度地分離出氯乙酸甲酯，使氯乙酸甲酯餾出液中水含量達(dá)0.1%以下，氯乙酸甲酯含量99.8%以上，氯乙酸甲酯的總回收率高于80%，減少了氯乙酸甲酯精餾殘液的產(chǎn)生量，避免了資源浪費和環(huán)境污染，精餾工藝具有處理成本低、投資少、操作穩(wěn)定、效率高等優(yōu)點，環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會效益顯著.