張遠(yuǎn)文,高明軍,譚映臨,崔曉珊,于維釗,張新功,葉 紅
(青島惠城環(huán)??萍脊煞萦邢薰荆綎| 青島 266500)
催化裂化是重質(zhì)油輕質(zhì)化的一個(gè)重要加工過程,而催化裂化催化劑的好壞關(guān)系到裝置的盈利水平,如何在實(shí)驗(yàn)室對(duì)其性能進(jìn)行準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)尤為關(guān)鍵。目前常用的評(píng)價(jià)裝置有MAT輕油微反裝置、重油微反裝置、FFB小型固定流化床裝置和ACE流化催化裂化評(píng)價(jià)裝置等[1],其中FFB小型固定流化床在國內(nèi)的應(yīng)用非常廣泛,在催化裂化催化劑的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)、催化裂化原料油的性能評(píng)價(jià)、催化裂化反應(yīng)機(jī)理的測(cè)試等方面發(fā)揮著重要的作用[2]。
青島惠城環(huán)??萍脊煞萦邢薰驹?018年下半年采購了一臺(tái)FFB小型固定流化床評(píng)價(jià)裝置,在調(diào)試驗(yàn)收過程中發(fā)現(xiàn)了一些問題,通過摸索改造解決了相關(guān)問題,現(xiàn)對(duì)其進(jìn)行匯總和分析,對(duì)于今后的FFB小型固定流化床設(shè)備改造與操作應(yīng)用具有參考和借鑒意義。
裝置包括控制系統(tǒng)、進(jìn)氣系統(tǒng)、進(jìn)料系統(tǒng)、進(jìn)水系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、再生系統(tǒng)、收集系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)等8部分,具體見圖1。裝入固定反應(yīng)器中的催化劑由空氣流化、加熱至一定溫度后改由水蒸氣流化,待反應(yīng)器被電加熱爐加熱至預(yù)定的反應(yīng)溫度后,根據(jù)催化劑裝量和所需劑油比、空速確定原料油進(jìn)料量和進(jìn)油時(shí)間。原料油注入預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)后的產(chǎn)物及隨后的汽提水蒸氣進(jìn)入冷卻系統(tǒng)冷卻,經(jīng)分離、計(jì)量、取樣、分析,可分別得到氣體和液體產(chǎn)物的總量和產(chǎn)物分布。反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)器自動(dòng)升溫至再生溫度,經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)控制計(jì)量的氧氣進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行催化劑再生,再生煙氣中的CO經(jīng)轉(zhuǎn)化爐完全轉(zhuǎn)化成CO2,經(jīng)CO2紅外光譜分析儀實(shí)時(shí)測(cè)得煙氣中CO2的濃度,根據(jù)該濃度和氧氣實(shí)時(shí)流量,由計(jì)算機(jī)進(jìn)行積分處理后得到總碳量,進(jìn)而得到物料平衡數(shù)據(jù)。再生結(jié)束后,反應(yīng)器自動(dòng)降溫至反應(yīng)溫度,預(yù)備下一次反應(yīng)-再生周期。反應(yīng)-再生始終在同一固定反應(yīng)器內(nèi)交替進(jìn)行,反應(yīng)器中的催化劑一直處于流化狀態(tài)。
圖1 FFB小型固定流化床工藝流程
煉廠氣由配有五閥七柱的賽默飛Trace1310 氣相色譜儀分析,液體產(chǎn)物由裝有2887色譜柱的賽默飛Trace1310 色譜儀分析,再通過模擬蒸餾分析獲得汽油、柴油及重油的組成。再生煙氣由華分賽瑞SR-200型CO2紅外光譜氣體分析儀在線測(cè)定。
1.2.1 驗(yàn)收條件結(jié)合實(shí)驗(yàn)室在用的一套舊裝置的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和相關(guān)文獻(xiàn)[3-4],并根據(jù)裝置生產(chǎn)廠家的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)協(xié)議要求進(jìn)行多組重復(fù)性試驗(yàn)。要求兩種油樣分別進(jìn)行3次試驗(yàn),物料平衡均達(dá)到97%以上,且至少有兩次結(jié)果符合以下指標(biāo):平行樣氣體產(chǎn)率誤差在±0.5%范圍,平行樣汽油產(chǎn)率誤差在±0.75%范圍,平行樣柴油產(chǎn)率誤差在±0.5%范圍,平行樣焦炭產(chǎn)率誤差在±0.3%范圍。
1.2.2 評(píng)價(jià)條件反應(yīng)原料為原料油A和原料油B,催化劑為工業(yè)催化裂化平衡劑,催化劑藏量為180 g。催化劑評(píng)價(jià)條件為:原料油預(yù)熱溫度380 ℃,反應(yīng)溫度510 ℃,質(zhì)量空速20 h-1,再生溫度600~660 ℃,劑油質(zhì)量比分別為4,6,8。
1.2.3 驗(yàn)收用油及平衡劑數(shù)據(jù)表1為試驗(yàn)原料油的性質(zhì),表2為平衡劑的性質(zhì)。
表1 原料油性質(zhì)
表2 平衡劑的性質(zhì)
驗(yàn)證試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物分布重復(fù)性差、焦炭產(chǎn)量穩(wěn)定性差、液化氣和丙烯產(chǎn)率高的問題,據(jù)此對(duì)裝置進(jìn)行了改造。
試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn):密度較小的原料油A在劑油質(zhì)量比為4時(shí),平行試驗(yàn)各產(chǎn)物分布誤差滿足設(shè)計(jì)指標(biāo)要求,但隨著劑油比增大,平行試驗(yàn)產(chǎn)物分布的重復(fù)性變差,而對(duì)密度較大的原料油B,即使在低劑油質(zhì)量比為4時(shí),平行試驗(yàn)數(shù)據(jù)也很難滿足誤差要求,具體見表3。
表3 平行試驗(yàn)的產(chǎn)物分布誤差 w,%
注:平行試驗(yàn)誤差指平行試驗(yàn)的兩組數(shù)據(jù)相減的差。
多組試驗(yàn)后,拆下預(yù)熱器與反應(yīng)器的連接管線,發(fā)現(xiàn)存有一些結(jié)焦的黑色物質(zhì)和殘留的油,由某一試驗(yàn)條件下改造前的CO2積分曲線(見圖2)出現(xiàn)雙頭峰和積分曲線拖尾的現(xiàn)象,分析得出高溫再生時(shí)部分殘留的油會(huì)隨再生氧氣一起進(jìn)入反應(yīng)器,進(jìn)入反應(yīng)體系,并隨著試驗(yàn)次數(shù)的逐漸累積,導(dǎo)致產(chǎn)物分布重復(fù)性差,且原料油黏度越高該現(xiàn)象越明顯。針對(duì)發(fā)現(xiàn)的問題,采取了如圖3所示的改造措施:縮短預(yù)熱器與反應(yīng)器連接管線,將預(yù)熱器豎立在反應(yīng)器上方,連接管線長度由85 cm縮短為35 cm。
圖2 連接管線改造前后的CO2積分曲線
圖3 預(yù)熱器與反應(yīng)器連接管線改造示意
裝置改造后又進(jìn)行了平行試驗(yàn)驗(yàn)證,圖2為CO2積分曲線,表4為產(chǎn)物分布誤差。從圖2可以看出,改造后CO2積分曲線明顯改善。從表4可以看出:平行試驗(yàn)誤差明顯減小,裝置準(zhǔn)確性和重復(fù)性有較大的提升,但需要進(jìn)一步查找部分焦炭產(chǎn)率重復(fù)性差的原因。
表4 連接管線改造后平行試驗(yàn)的產(chǎn)物分布誤差 w,%
裝置再生煙氣中的CO需經(jīng)CO轉(zhuǎn)化爐全部轉(zhuǎn)化為CO2后再通過CO2紅外氣體分析儀進(jìn)行在線檢測(cè)。該方法對(duì)氣體流量和含水量有較高要求。原裝置設(shè)計(jì)中再生煙氣通過脫水罐進(jìn)行初級(jí)脫水后直接通過CO轉(zhuǎn)化爐,進(jìn)而通過CO2紅外分析儀檢測(cè)分析,進(jìn)入紅外分析儀的再生煙氣流量?jī)H通過紅外分析儀自帶的轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)和控制。
該設(shè)計(jì)存在以下問題:①再生煙氣脫水、降溫過程不穩(wěn)定,導(dǎo)致再生煙氣流量波動(dòng)較大,單純通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)很難將進(jìn)入CO2紅外分析儀的流量穩(wěn)定控制在0.5 L/min;②CO轉(zhuǎn)化爐尺寸較小,流量為3 L/min的再生煙氣全部進(jìn)入CO轉(zhuǎn)化爐時(shí),不能保證CO全部轉(zhuǎn)化為CO2;③未完全干燥的再生煙氣會(huì)使干燥罐內(nèi)變色硅膠迅速變紅,增加了氣阻,導(dǎo)致積分曲線延遲、拖尾,進(jìn)而導(dǎo)致積炭量數(shù)據(jù)波動(dòng)。
針對(duì)發(fā)現(xiàn)的問題,采取了如圖4所示的改造措施:在脫水罐與CO轉(zhuǎn)化爐間增加煙氣冷凝罐,在冷凝罐下端增加分流針型閥,起到進(jìn)一步冷凝干燥和煙氣分流排空的作用。
圖4 煙氣冷凝罐改造示意
改造后進(jìn)行平行試驗(yàn),CO2紅外光譜分析儀的轉(zhuǎn)子流量計(jì)能穩(wěn)定保持在0.5 L/min,平行試驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可以看出,裝置改造后的焦炭產(chǎn)率平行誤差均滿足設(shè)計(jì)要求。
表5 煙氣冷凝罐改造后平行試驗(yàn)的產(chǎn)物分布誤差 w,%
在相同的評(píng)價(jià)條件下,對(duì)比新舊兩套裝置產(chǎn)物分布情況,具體見表6。由表6可見,新裝置的液化氣和丙烯收率均明顯高于在用的另外一臺(tái)舊的固定流化床裝置,也與實(shí)際應(yīng)用數(shù)據(jù)[5]相距甚遠(yuǎn)。
表6 新裝置改造前后及舊裝置在相同操作條件下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)
對(duì)比兩套裝置發(fā)現(xiàn):新裝置的流化壓力為0.007 MPa左右,最大反應(yīng)壓力為0.018 MPa左右;舊裝置的流化壓力為0.03 MPa左右,最大反應(yīng)壓力為0.12 MPa,舊裝置的系統(tǒng)壓力明顯高于新裝置。根據(jù)理論[6-7]可知:隨反應(yīng)壓力的增加,液化氣產(chǎn)率和丙烯產(chǎn)率呈線性降低。結(jié)合表6可見,新裝置上的液化氣產(chǎn)率明顯高于舊裝置,這會(huì)影響今后的催化劑配方篩選工作[8],因此有必要對(duì)設(shè)備進(jìn)行進(jìn)一步改造,降低液化氣和丙烯產(chǎn)率。
裝置改造措施如下:①金屬燒結(jié)過濾管的過濾精度由原15 μm改為5 μm;②縮小反應(yīng)器出口的冷凝管管徑(由公稱直徑10 mm變?yōu)楣Q直徑8 mm)。改造后的新裝置流化壓力為0.027 MPa左右,反應(yīng)時(shí)的最高壓力為0.10 MPa。由表6可知,改造后新裝置上的液化氣和丙烯產(chǎn)率有明顯改善。
(1)為了在小型固定流化裝置上得出穩(wěn)定準(zhǔn)確的數(shù)據(jù),對(duì)裝置的預(yù)熱器與反應(yīng)器的連接方式進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì),預(yù)熱器豎立在反應(yīng)器上方,并且盡可能地縮短管線長度,能明顯減少未反應(yīng)的重油組分在管線內(nèi)的殘留。改造后各產(chǎn)物分布平行樣誤差有明顯改善,裝置準(zhǔn)確性和重復(fù)性有較大的提升。
(2)煙氣冷凝管的增加,能加強(qiáng)再生煙氣的冷凝效果,保證積炭數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確和穩(wěn)定。改造后的裝置運(yùn)行平穩(wěn),數(shù)據(jù)重復(fù)性高,適應(yīng)性好。
(3)適當(dāng)提高系統(tǒng)壓力(控制流化時(shí)裝置壓力為0.03 MPa左右,最高反應(yīng)壓力為0.12 MPa)后的小型固定流化床新評(píng)價(jià)裝置上的液化氣和丙烯產(chǎn)率明顯降低,產(chǎn)物分布接近舊裝置,如此操作對(duì)指導(dǎo)催化劑配方篩選和性能評(píng)價(jià)對(duì)比具有更好的指導(dǎo)意義。