煤炭制備具有石墨烯晶格的碳材料及電化學性質研究

吉王波,張瑩,王俊豪,韓高義,常云珍

(山西大學 分子科學研究所,山西 太原 030006)

0 引言

鋰離子電池具有生態(tài)友好性、高能量密度、高電壓和長壽命等優(yōu)點。因此,作為高性能電源可以很好地應用于便攜式電子設備和電動/混合動力汽車。然而,目前在售電動汽車的電池具有壽命相對較短、充電時間太長、成本高等缺點,主要受電極材料的電化學性能和成本等因素制約[1-7]。

具有孔結構的碳材料作為陽極材料具備良好的導電性;其孔結構可以提供較高的鋰儲量;較大的比表面積可以加大與電解質的接觸面積,減小擴散距離從而有利于鋰離子的傳輸。因此多孔碳材料作為陽極材料在鋰離子電池領域備受關注[1]。碳材料的孔洞分布,尺寸大小,表面積大小以及片層的薄厚都會影響其電化學性質。眾所周知,具有石墨化片層結構的碳材料往往會比無定形碳具有更高的導電性及穩(wěn)定性。石墨烯量子點作為碳點的一種,是一類優(yōu)秀的半導體[8]。它是直徑從幾個納米到110納米的具有量子效應的單層或者數(shù)層石墨烯,在其內部則具有明確的石墨烯晶格[9-11]。石墨烯量子點具有量子效應、邊緣效應等,有利于其在光電器件中的應用, 而且相比于有機和無機半導體它對人體及環(huán)境無毒無害[12-16]。

石墨烯量子點目前的制備方法總體可以概括為 bottom-up 和top-down 這兩種方法[9-10]。(1) bottom-up 方法利用稠環(huán)有機芳香小分子逐級合成或者具有芳香結構的富勒烯開籠、擴散、聚集得到石墨烯量子點。這種bottom-up 合成方法易通過對原料進行化學修飾來調節(jié)產物的性質,但合成方法比較繁雜;(2) top-down 方法利用電子束刻蝕、電化學、水熱法、溶劑熱、微波法、超聲法剪裁等方法分解與裁剪塊材的類石墨烯材料(石墨、氧化石墨、石墨烯、碳納米管、碳纖維)。近來有相關工作報道用該方法改進石墨烯量子點性能,Jeon 及其合作者以石墨為原料,插入酒石酸鈉鉀形成石墨插層化合物(GIC),利用水熱法通過調節(jié)石墨烯量子點的氧化程度和缺陷來改善其性質[17];Rhee 等利用硝酸將微米級的石墨比較溫和地氧化形成100 nm 左右撕碎的石墨(tattered graphite),利用吡啶/吡咯N 等缺陷,通過引入油胺實現(xiàn)對石墨的裁減[18]。

然而以上的石墨烯量子點制備,原料為石墨,相對比較貴。而且通過實驗手段外來引入缺陷來實現(xiàn)對石墨塊材的剪裁,合成過程比較復雜。煤是目前價格最合理的能源資源,其結構非常復雜,簡化的組合物包括具有缺陷的埃級或者納米級的結晶碳,并且結晶碳之間由無定形的α碳鏈連接[19]。但是在煤結構中這種埃級或者納米級別的結晶碳占的比重非常少且難以獲取。它的這種結構特性使其被廣泛認為只有通過燃燒這種單一方式來產生能量進行應用,從而限制了煤在電、機械以及發(fā)光方面的應用。

本工作以煤為原料來制備石墨烯發(fā)光量子點,綜合考慮有利因素如下:(1)煤結構內部中的結晶碳雖然少,但在結晶碳的周圍包圍著無定形碳,相比于具有純SP2雜化結構的碳同素異形體(石墨、氧化石墨、石墨烯、碳納米管、碳纖維)它更易于取代氧化從而剪裁為石墨烯量子點,因此可以避免利用引入缺陷的方式而直接利用原位缺陷裁剪成石墨烯量子點;(2)相比于其他碳的同素異形體(石墨、氧化石墨、石墨烯、碳納米管、碳纖維、富勒烯),煤比較便宜易得,可降低成本;(3)近年報道氮摻雜有利于提高材料電化學性能。煤的主要成分為碳,還有其他一些元素如硫、氧、氮等,這為原位摻入雜原子調節(jié)其缺陷態(tài)提供了有利條件。例如,N原子和C原子的半徑大小相似,且具有5個價電子用于化學成鍵,有比較強的電負性,而且還有一對孤電子有利于將電子轉移到sp2雜化的π軌道,因此利用煤本身具有的N 元素可以影響其能級從而優(yōu)化其性能[20];(4)山西為產煤大省,具有豐富的煤資源,品種繁多。不同品種煤的成分以及內部結構的差別有利于制備性質各異的石墨烯量子點。

然而,以煤為原料制備石墨烯量子點雖然已經嶄露頭角,但相關報道還比較少,還有很多問題尚未解決,限制了其在能源材料中的進一步實際應用[10]。本工作擬(1)以煤為原料,利用其結構特性通過top-down 方法將其剪裁為石墨烯量子點;(2)利用煤本身具有的雜原子來調控其缺陷態(tài)。并且初探其作為鋰離子電池陽極材料的電化學性能,(3)通過對制備得到的石墨烯量子點進行含氮堿水熱處理團聚后,一方面可以進一步提高含氮量,另一方面利用其組裝而成的介孔微孔提高其作為鋰離子電池陽極材料的電化學性能,這對于制備環(huán)保、低成本且高效的能源材料具有一定的借鑒意義。

1 實驗部分

1.1 實驗設備及藥品

超聲破碎儀(SCIENTZ-IID),旋轉蒸發(fā)儀(RE-52A,上海亞榮),低溫真空冷凍干燥器(SCIENTZ-12N,寧波新芝),瞬態(tài)/穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀(FLS980,愛丁堡),掃描電鏡(JEOL-JSM-6701), 透射電鏡 (JEOL 2100), X-射線粉末衍射儀(Rigaku Ultima Ⅳ),X-射線光電子能譜(ESCALAB250XI)。煤炭 (山西呂梁),濃硫酸(國藥集團),濃硝酸(國藥集團),水合肼(國藥集團),氨水(國藥集團)。

1.2 實驗方法

1.2.1 材料的制備

山西省是我國重要的能源基地,山西省煤種類較多,從長焰煤到無煙煤均有賦存。本工作我們代表性的挑選了呂梁生產的煤作為原料來制備石墨烯量子點。

將1 000 mg煤炭分散在濃硫酸(120 mL)和濃硝酸(40 mL)的混合酸中,用超聲破碎儀超聲約2 h。將混合物在120℃下分別反應5、8、12 h。降至室溫后將其置于冰浴環(huán)境中和,得到表面帶有羧基的石墨烯量子點。上述混合物加入甲醇溶劑,離心。隨后分散在正己烷中,然后再加入甲醇溶劑沉淀,離心,如此往復3次。將上述混合物分散在正己烷中并在大量正己烷中透析24 h進一步除掉殘留物,真空旋轉蒸發(fā)儀中蒸干溶劑得到粉末。將反應12 h制備得到的樣品取500 mg放在反應釜中分別以水合肼,氨水作為堿(2 mol/L),溶劑熱200℃反應12 h。反應結束降至室溫后過濾,蒸餾水洗滌,真空冷凍干燥過夜。

1.2.2 電池組裝與電化學性能測試

得到的產物作為活性材料和乙炔黑、聚偏二氟乙烯粘合劑以質量比為80∶10∶10的比例均勻混合,并且溶解在N-甲基吡咯烷酮中,形成充分混合的漿料,然后將其涂在銅網集流器上,于120℃真空干燥烘箱中真空干燥12 h。制備得到的電極被切成直徑為12 mm的圓片。我們使用鋰箔作為對電極和參比電極,聚丙烯薄膜作為隔離膜,六氟磷酸鋰在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶劑(V∶V=1∶1)配成的溶液作為電解質。制作好的電池在測試之前放置12 h,充放電性能測試在電池測試系統(tǒng)上進行,掃描電壓范圍為0～3 V。

2 實驗結果及分析

2.1 石墨烯量子點的光物理性質

為了研究制備所得到的石墨烯量子點的光物理性質,我們研究了不同條件下制備的石墨烯量子點的光致發(fā)光光譜圖(分散在水中)。如圖1所示,我們發(fā)現(xiàn)反應時間不同制得的樣品發(fā)光主要集中在3個波段即,藍光(430 nm)、綠光(500 nm)、黃光(530 nm)。而且對于藍綠黃3種顏色發(fā)光的石墨烯量子點,改變激發(fā)波長,例如藍光石墨烯量子點的激發(fā)波長373或者412 nm時發(fā)光波長位置一致。綠光石墨烯量子點的激發(fā)波長為361、380、404、420 nm時其發(fā)光波長位置一致。黃光石墨烯量子點的激發(fā)波長440、459、460、480 nm時發(fā)光波長位置一致。這表明,石墨烯量子點的粒度均一,所以改變激發(fā)波長時發(fā)光位置幾乎不變,而不同顏色的發(fā)光是依賴于量子限域效應。

圖1 不同反應時間(4 h、8 h、12 h)得到的熒光光譜圖(發(fā)光分別為藍光、綠光、黃光)Fig.1 Photoluminiscent spectra of the GQD obtained with different reaction time of 4 h (yellow emission),8 h (green emission), 12 h (blue emission)

2.2 石墨烯量子點的XRD表征

為了確定石墨烯量子點是否成功制備,我們取了不同反應時長制得的石墨烯量子點粉末,發(fā)現(xiàn)這3個樣品均在10°和23°有衍射峰,其中23°處的衍射峰對應于石墨的(002)方向的層間距離,因此實驗結果表明其為具有石墨烯性質的碳材料。3個樣品的不同之處為在高角度的峰寬不同,這表明反應時間越長對其剪裁越充分,其結晶性越好,對其石墨烯化性質有一定的影響。

圖2 制備得到的石墨烯量子點的X-射線粉末衍射圖(黑色:4 h,紅色:8 h,藍色:12 h)Fig.2 PXRD spectra of the GQD obtained under different reaction time (dark:4 h, red:8 h, blue:12 h)

2.3 形貌表征

2.3.1 石墨烯量子點的透射電鏡(TEM)表征

圖3 石墨烯量子點的透射電鏡圖,插圖為高分辨透射電鏡圖(上)及FFT圖案(下)Fig.3 TEM characterization of the GQD,inset pictures are HRTEM and FFT patterns

為了觀察合成的碳材料是否具有石墨烯的性質,我們將反應時長為12 h的樣品分散在乙醇溶液中,通過透射電鏡觀測其粒度大小及晶格。由圖3可以看出,制備得到的粒子均勻,且分散性好。通過TEM確定的橫向尺寸大概為3.4 nm。它們的典型的高分辨率結構成像是通過低壓像差校正的TEM拍攝的 (圖3插圖)。高分辨透射電鏡可以看出其具有六邊形蜂窩狀的碳網絡。該真實空間圖像及其快速傅立葉變換(FFT)圖案表明它是幾乎無缺陷的石墨烯單晶,其間距為0.21 nm,對應于石墨烯(100)平面的間距,顯示其具有高質量的石墨烯單晶性質。

2.3.2 聚集后的碳材料掃描電鏡(SEM)表征

為了用于鋰離子電池陽極材料,使其具備更加豐富的孔結構,我們取上述反應12 h的產品經過水合肼和氨水水熱處理得到產品,制備得到的產品在水中自由團聚,過濾后得到的黑色粉末。并進行掃描電鏡表征,發(fā)現(xiàn)其堆積結構比較有趣而且有豐富的空隙。其中圖4(a)(b)分別為水合肼和氨水處理得到的材料形貌圖,圖4(c)(d)分別為其放大圖。在(a)(c)中我們發(fā)現(xiàn)其堆積比較疏松形成一定的孔結構。在圖(b)(d)中我們發(fā)現(xiàn)有一定的空心管狀結構,而且在管狀結構的表面有密集的孔洞分布,根據(jù)SEM標尺分析其大小約1～2 nm,這表明此結構不僅有介孔結構而且有微孔結構,有利于其作為鋰離子電池時陽極材料對于鋰離子的存儲與擴散。

2.4 元素分析

我們以氨水處理過的產品作為重點研究對象,利用光電子能譜表征(XPS)分析其元素組成。由XPS圖譜(圖5a)我們可以直觀看到該材料主要含有C、N、O三種元素。而且通過計算得知其含氮量可高達16.91%。這么高的氮摻雜含量一方面來自煤炭本身的氮,另一方面來自氨水水熱反應引入的外來氮。高分辨N1s譜(圖5b)顯示,其N元素存在的形式主要歸結為吡啶氮(396 eV)、吡咯氮(400 eV)、 N-C(403 eV)、N-O (404 eV)。高分辨C1s譜(圖5c)顯示,其C元素存在的形式主要歸結為石墨化的C(282 eV)、 C-N或者C-O(283 eV)、 芳香環(huán)中的C(286 eV)。該碳材料中豐富的N摻雜為有效提高材料的電化學性質奠定了基礎。

圖4 石墨烯量子點的掃描電鏡圖:(a)水合肼處理(b)和氨水處理得到的材料形貌圖,(c)(d)分別為(a)(b)的放大圖Fig.4 SEM images of the GQD: treated with (a) NH2NH2 and(b) NH3·H2O, (c) and (d) are magnified images of (a) and (b)

圖5 石墨烯量子點的光電子能譜圖(a)及N元素(b)和C元素(c)的高分辨光電子能譜分析Fig.5 XPS spectra of the GQD (a) and high resolution XPS spectra for N element (b) and C element (c)

2.5 作為陽極材料的鋰離子電池性能

我們將制備的碳材料作為陽極材料,組裝了鋰離子電池模擬電池(紐扣電池)研究其電化學性質。并且通過不同電流密度及不同循環(huán)次數(shù)的充放電測試考察了其在鋰離子電池中的電化學性能。圖6所示為該電池的高倍率比容量及穩(wěn)定循環(huán)性能,電壓范圍為0～3 V,電流密度范圍為0～800 mA·g-1。電池一開始以100 mA·g-1的電流密度充放電了10個循環(huán),然后逐級增加電流密度。由實驗數(shù)據(jù)可以看出,在100、200、400、800 mA·g-1等不同電流密度下其比容量分別高達464、231、109、70 mAh·g-1。其下降倍數(shù)基本與電流密度增加倍數(shù)一致。從圖中還可以看出其電池效率保持在接近100%。實驗證明其在不同的電流密度下其倍率效率依然能夠保持,而且在上百個循環(huán)后依然比較穩(wěn)定。

圖6 GQD組裝成陽極的鋰離子電池在不同電流密度下的倍率性質Fig.6 Rate performance of the Li-ion baterry using GQD as anode

為了更充分理解該電池的充放電性質,我們考察了在100 mA·g-1時的不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線。由圖7(a)所示,一開始的起始放電比容量為463 mA·h·g-1,其可逆充電比容量為420 mA·h·g-1。在經過10個循環(huán)后其比容量依然可以保持在389 mA·h·g-1,下降較少,說明其比較穩(wěn)定。由圖7(b)所示為不同電流密度時的電壓曲線相對于比容量關系圖。我們發(fā)現(xiàn),在電流密度為100 mA·g-1時,其放電比容量高達427 mA·h·g-1,隨著電流密度的提高,比容量衰減為218 mA·h·g-1(@200 mA·g-1)、96 mA·h·g-1(@400 mA·g-1)、54 mA·h·g-1(@800 mA·g-1),其衰減倍數(shù)基本與電流密度的增加倍數(shù)一致。以上實驗結果表明其穩(wěn)定性相對較好。

4 結論

本工作以煤炭為原料利用水熱法制備得到了石墨烯量子點并對其進一步水熱處理后得到富含介孔和微孔的碳材料,并且將其作為陽極材料應用于鋰離子電池。實驗結果證實其可以成功制備而且得到的碳材料氮摻雜量豐富,有微孔結構而且具有石墨烯晶格,這賦予其較好的電化學性質。因此在不同的電流密度下其倍率效率依然能夠保持,而且在10個循環(huán)后依然能夠穩(wěn)定在389 mA·h·g-1。這為用煤炭制得優(yōu)秀碳材料在能源材料方面的應用提供了一定的實驗基礎。

圖7 (a) 電流密度為100 mA·g-1時不同循環(huán)次數(shù)下的充電放電曲線圖;(b) 第五次充放電過程中電壓相對于比電容曲線圖Fig.7 (a) Discharge and charge curves of the GQD at current density of 100 mA·g-1;(b) Differential specific capacity versus voltage curves of the 5th charge and discharge progress