稀土釹鍶鐵氧體磁體的制備與磁性能分析

衛(wèi)劍霞,屈曉田

(1.長(zhǎng)治學(xué)院 沁縣師范分院,山西 沁縣 046400;2.山西大學(xué) 物理電子工程學(xué)院,山西 太原 030006)

0 引言

磁鉛石結(jié)構(gòu)的M型鍶鐵氧體是從20世紀(jì)中葉新興發(fā)展起來(lái)的一種基礎(chǔ)功能材料,具有矯頑力大、化學(xué)穩(wěn)定性好、性?xún)r(jià)比高和較大的飽和磁化強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于電子、通訊及交通等領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,鍶鐵氧體材料將迎來(lái)一個(gè)前景更加廣闊的市場(chǎng)[1-3]。永磁鐵氧體的發(fā)展經(jīng)歷了材料創(chuàng)新、性能開(kāi)發(fā)、工藝完善等階段,目前正向性能提高和全面應(yīng)用方向發(fā)展[4]。我國(guó)有著全球最大的稀土永磁生產(chǎn)基地和應(yīng)用市場(chǎng),同時(shí)也是稀土儲(chǔ)備大國(guó),但我國(guó)不是鍶鐵氧體永磁技術(shù)的強(qiáng)國(guó),產(chǎn)品市場(chǎng)處于中低端化,不能滿足社會(huì)發(fā)展需求。因此,提高我國(guó)鍶鐵氧體永磁工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)和推動(dòng)我國(guó)稀土磁業(yè)市場(chǎng)的開(kāi)發(fā)[5]是目前最為迫切的要求。

為了改善鍶鐵氧體的某方面屬性,通常采用摻入某種金屬離子取代鍶或鐵離子,近年來(lái)已經(jīng)成為提高鍶鐵氧體磁性能的基本手段[6]:(1)用稀土離子少量或全部替代Sr2+,由于稀土離子與Sr2+半徑的差異,導(dǎo)致晶格畸變,造成Fe3+排列結(jié)構(gòu)的改變而增大鍶鐵氧體的磁晶各向異性能;(2)取代Fe3+,Fe3+在鍶鐵氧體晶格中有2a、2b、4f1、4f2和12k共5種不同位置,12k、2a和2b的磁矩方向自旋向上,4f1、4f2的磁矩方向自旋向下,用稀土離子取代4f1、4f2晶位上的Fe3+,可以削弱離子的反向磁矩,增大磁體的波爾磁子數(shù),從而提高其磁性能。陳中艷等人研究了Ca2+取代Sr對(duì)SrCaLaCo鐵氧體微結(jié)構(gòu)和磁特性的影響,實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)取代量x=0.4、燒結(jié)溫度為1 170℃時(shí),燒結(jié)樣品獲得最佳性能[7]。Yang 等人研究了Sr0.75La0.25FexCu0.20O19(10.40≤x≤11.80)的磁性和結(jié)構(gòu)性能,結(jié)果表明,在Fe含量x=11時(shí),磁體的Br和(BH)max達(dá)到最大值,在鐵含量x=11.20時(shí),磁鐵的Hcj和Hcb達(dá)到最大值[8]。Ghanbari 等人用La/Ni共摻制備了Sr0.8La0.2NixFe12-xO19(x=0.2～1.0)納米顆粒,結(jié)果顯示在x=0.8時(shí)具有最大磁化強(qiáng)度[9]。Almessiere等人研究了Nb3+離子取代對(duì)SrFe12O19六鐵氧體磁性的影響,隨著Nb3+含量(SrNbxFe12-xO19,0.00≤x≤0.08)的增加,玻爾磁子數(shù)(nB)、飽和(Ms)和剩磁(Mr)磁化值略有增加[10]。對(duì)直流磁化率數(shù)據(jù)的分析也證明,Nb3+離子取代使磁疇更容易排列,從而增加了磁化強(qiáng)度。Chen 等人研究了Co-Nd取代M型六角鍶鐵氧體的結(jié)構(gòu)與磁性能,結(jié)果表明,用Nd3+和Co2+離子取代Sr2+和Fe3+離子可以提高Sr1-xCoxNdxFe12-xO19的比飽和磁化強(qiáng)度和剩磁[11]。Shekhawat等人采用自燃法制備了釔取代六方鍶鐵氧體SrAl4YxFe8-xO19(x=0.0、0.05、0.10、0.20和0.30),研究證實(shí),隨Y3+含量的增加,飽和(Ms)和剩磁(Mr)磁化強(qiáng)度降低,而矯頑力(Hc)和居里溫度(Tc)提高[12]。Ebrahimi 等人采用溶膠-凝膠法制備了Mg-Ti取代的六方鐵氧體納米粉體(SrFe12-x(MgTi)x/2O19,x=0～3),結(jié)果表明,通過(guò)鎂、鈦的置換,降低了合金的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力場(chǎng)[13]。

本文對(duì)稀土釹摻雜鍶鐵氧體的磁性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析研究,并對(duì)影響稀土釹摻雜鍶鐵氧體(SrNdxFe12-xO19)的磁性能的制備工藝條件進(jìn)行了探索。

1 稀土釹鍶鐵氧體磁體的制備與磁性能測(cè)量

1.1 稀土釹鍶鐵氧體磁體的制備

1.1.1 稀土釹鍶鐵氧體粉體的制備

稀土釹鍶鐵氧體粉體制備采用凝膠燃燒合成法[14-17]。

(1)將分析純硝酸鍶、三氧化二釹和硝酸鐵按金屬元素摩爾比計(jì)算并稱(chēng)取;

(2)將三氧化二釹用硝酸溶解,加熱蒸發(fā)結(jié)晶得硝酸釹晶體;

(3)將硝酸鐵、硝酸鍶和硝酸釹用適量去離子水溶解,制得混合硝酸鹽溶液;

(4)將檸檬酸按摩爾比3∶1加入到上述溶液中,加氨水調(diào)節(jié)pH值至中性;

(5)用恒溫磁力攪拌器攪拌均勻,制得溶膠;

(6)在75℃的恒溫水箱中脫水制得濕凝膠后,用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌;

(7)在135℃下干燥形成干凝膠后,再在空氣中點(diǎn)燃,使其自蔓延燃燒至粉末;

(8)將其置于燒結(jié)爐中以10℃/min的速率升到不同溫度煅燒,制得稀土釹鍶鐵氧體粉體SrNdxFe12-xO19(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)。

1.1.2 稀土釹鍶鐵氧體磁體的制備

(1)手工造粒。將適量的膠黏劑聚乙烯醇(PVA)加入釹鍶鐵氧體粉體后,用手工在研缽內(nèi)研磨均勻;

為了分析PVA添加量對(duì)釹鍶鐵氧體磁性能的影響,將制得的SrNdxFe12-xO19粉體分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%與2%的PVA;

(2)壓縮成型。先將造粒后的粉體放入模具型腔內(nèi),再閉模加壓,成型壓力為20 MPa,保持3 min,最后固化成型,制成φ12 mm×10 mm的圓柱狀釹鍶鐵氧體生坯;

(3)燒結(jié)。將釹鍶鐵氧體生坯加熱到一定溫度,燒結(jié)一段時(shí)間,最后自然冷卻,得到釹鍶鐵氧體磁體。

為了分析預(yù)燒對(duì)釹鍶鐵氧體磁性能影響,將含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%PVA的釹鍶鐵氧體柱狀生坯各取出兩份,一份在450℃下預(yù)燒2 h,升溫至800℃和900℃時(shí)各保溫2 h,如圖1所示;另一份不經(jīng)過(guò)預(yù)燒,直接升溫至800℃和900℃時(shí)各保溫2 h,制得釹鍶鐵氧體磁體,升溫速率按4℃/min。

圖1 燒結(jié)工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of sintering process

為分析燒結(jié)工藝對(duì)釹鍶鐵氧體磁體磁性能的影響,實(shí)驗(yàn)采用A、B、C、D四組不同的燒結(jié)工藝,將添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 和 2% 的PVA的圓柱狀生坯SrNdxFe12-xO19(x=0～1.0),在相同預(yù)燒條件下(450℃,2 h預(yù)燒),不同溫度高溫?zé)Y(jié)。

A、升溫到750℃,2 h保溫再升溫至850℃,2 h保溫; B、升溫到800℃,2 h保溫再升溫至900℃,2 h保溫;C、升溫到900℃,4 h保溫再升溫至1 000℃,4 h保溫;D、升溫到1 000℃,4 h保溫再升溫到1 050℃,3 h保溫最后升溫至1 100℃,2 h保溫。

1.2 稀土釹鍶鐵氧體磁體的磁性能測(cè)量

材料的磁性是由原子、分子內(nèi)的電子繞核運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng),形成的等效的分子電流引起的。衡量磁性能的重要指標(biāo)為剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度Br、磁感矯頑力Hcb與內(nèi)稟矯頑力Hcj和磁能積(BH)max。采用CL6-1型直流磁特性測(cè)量?jī)x對(duì)SrNdxFe12-xO19磁體進(jìn)行磁性能測(cè)量,其磁化周期T=40 s,磁化電流I=5A。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱處理?xiàng)l件對(duì)磁性能的影響

2.1.1 預(yù)燒對(duì)磁性能的影響

經(jīng)過(guò)預(yù)燒的SrNd0.4Fe11.6O19磁體的退磁曲線如圖2所示。退磁曲線是磁性材料重要的特性曲線,圖2中,比較方形的J-H曲線是內(nèi)稟退磁曲線,該曲線與橫軸的交點(diǎn)值Hcj=326.4 kA/m,反映永磁材料抗去磁能力的大小;斜線是B-H退磁曲線,與橫軸交點(diǎn)的值Hcb=148.1 kA/m,與縱坐標(biāo)交點(diǎn)的值Br=173.7 mT;第三條(BH)曲線是磁能積曲線,退磁曲線上任何一點(diǎn)的B與H的乘積為磁能積(BH),B×H的最大值為最大磁能積(BH)max,(BH)max=6.4 kJ/m3。測(cè)得含1% PVA的SrNdxFe12-xO19磁體磁性能參數(shù)列于表1。

圖2 SrNdxFe12-xO19(x=0.4)磁體的退磁曲線Fig.2 Demagnetization curve of SrNdxFe12Fe12-xO19(x=0.4)

表1 預(yù)燒對(duì)SrNdxFe12-xO19(x=0.4)的磁性能影響

由表1數(shù)據(jù)可以看出,經(jīng)預(yù)燒處理的比未預(yù)燒的磁體剩磁Br、磁感矯頑力Hcb和磁能積(BH)max值較大,而內(nèi)稟矯頑力Hcj的值較小。這可能是由于疏松多孔的生坯經(jīng)450℃低溫預(yù)燒收縮形變,可以保證在高溫煅燒時(shí)使晶粒均勻長(zhǎng)大,使磁體致密度提高,從而使磁體的綜合磁性能增強(qiáng);與此同時(shí),顆粒間的磁力、靜電力、范德華力、團(tuán)聚長(zhǎng)大及形變產(chǎn)生的應(yīng)力均可能造成Hcj下降。

2.1.2 燒結(jié)工藝對(duì)磁性能的影響

測(cè)得A、B、C、D四組不同燒結(jié)條件下,用量1% PVA 的SrNdxFe12-xO19磁性能,其中(x=0.4、0.6)的磁性能列于表2。

從表2可以看出,在四組不同燒結(jié)工藝下,磁體的磁參數(shù)Br、Hcb、Hcj以及(BH)max值的變化(從左往右)大體呈先增后減的趨勢(shì)。在B組燒結(jié)工藝下,各項(xiàng)磁性能參數(shù)均高。究其原因可能是,煅燒溫度低時(shí),磁體中有雜相存在,純度不夠,以致其各項(xiàng)磁性能較差;煅燒溫度升高,恒溫時(shí)間延長(zhǎng)時(shí),晶粒平均尺寸增大,晶粒內(nèi)部磁疇中的磁矩取向?qū)?huì)有所改變,從而導(dǎo)致磁體的磁性能隨之改變,而晶粒尺寸處于臨界值[18]時(shí),磁疇的磁矩方向一致,形成的顆粒的磁性能達(dá)到最大。

表2 在不同燒結(jié)條件下SrNdxFe12-xO19(x=0.4、0.6;添加PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)的磁性能

2.2 PVA添加量對(duì)磁性能的影響

含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% PVA與2% PVA的磁體(燒結(jié)工藝B,x=0.4;燒結(jié)工藝C,x=0.6)的磁性能,結(jié)果列于表3。對(duì)比表中數(shù)據(jù),PVA用量為1%的磁體的綜合磁性能明顯高于2%的磁體。究其原因,燒結(jié)工藝前添加的PVA膠粘劑一方面可以使得釹鍶鐵氧體致密均勻,強(qiáng)度提升;另一方面,隨著這種輔料的加入,當(dāng)超過(guò)一定的用量時(shí),在燒結(jié)過(guò)程中不能完全被脫除,使得磁體純度降低,將導(dǎo)致鍶鐵氧體磁體的磁性能下降。

2.3 Nd取代量對(duì)磁性能的影響

SrNdxFe12-xO19(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0) (燒結(jié)工藝B,PVA用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)磁體的各項(xiàng)磁性能與Nd取代量x之間的測(cè)量數(shù)據(jù)列于表4,關(guān)系曲線如圖3所示。

表4和圖3表明,隨Nd含量x=(0.0～1.0)變化,SrNdxFe12-xO19磁體的Br、Hcb、(BH)max變化趨勢(shì)為先增大后減小,且均在x=0.4時(shí),呈現(xiàn)一個(gè)峰值,Br=173.7 mT,Hcb=148.1 kA/m,(BH)max=6.4 kJ/m3,Hcj=326.4 kA/m,與郭睿倩報(bào)道的BaNd0.4Fe11.6O19矯頑力Hcj=371 kA/m[19]相差不大。而Hcj呈近似線性上升趨勢(shì),在x=1.0時(shí),有最大值。分析原因是鐵氧體的磁性與其成分和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān),稀土離子Nd3+(離子半徑為0.099 5 nm)取代Fe3+(0.067 nm),由于體積效應(yīng)的存在,Nd3+優(yōu)先進(jìn)入六面體晶位或八面體晶位,使晶格畸變,影響晶格的各向異性;由于Nd3+磁矩高,與不同亞晶格位置的Fe3+磁矩產(chǎn)生相互作用[20],可以在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)磁矩的變化,從而可以在很大程度調(diào)節(jié)磁體的磁性。另外,隨著Nd3+取代量的增加,晶格畸變加劇,非磁性Nd3+增多,Nd3+、Fe3+分布不均,造成能量勢(shì)壘,使疇壁位移的阻力增大,從而使得Hcj明顯增大。

表3 PVA添加量對(duì)SrNdxFe12-xO19(燒結(jié)工藝B,x=0.4;燒結(jié)工藝C,x=0.6)磁性能的影響

表4 Nd取代量x對(duì)SrNdxFe12-xO19(燒結(jié)工藝B,PVA用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)的磁性能影響

3 結(jié)論

通過(guò)測(cè)量分析比較不同條件下所制備磁體的磁性能,定量地研究了制備工藝及Nd摻雜量對(duì)稀土釹摻雜的鍶鐵氧體磁體的影響。

(1) 凝膠燃燒合成法制備的稀土Nd摻雜鍶鐵氧體粉體,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PVA模壓成型后,采用450℃預(yù)燒120 min,再在800℃和900℃分別保溫120 min,然后自然冷卻降溫的燒結(jié)工藝,制得的SrNdxFe12-xO19磁體的磁性能均高于其他燒結(jié)工藝下磁體的磁性能。

圖3 SrNdxFe12-xO19釹取代量x與磁性能之間的關(guān)系Fig.3 The relationship between the Nd doping amount x and the magnetic properties in SrNdxFe12-xO19

(2) Nd摻雜可以改善鍶鐵氧體的磁性能。SrNdxFe12-xO19磁體的磁性能指標(biāo)Br、Hcb、(BH)max均隨Nd取代量x的增大,呈現(xiàn)先大后小趨勢(shì),有極大值時(shí)x=0.4,而Hcj則隨釹含量x的增加顯著增大。SrNd0.4Fe11.6O19磁體的磁性能較好,Br=173.7 mT,Hcb=148.1 kA/m,Hcj=326.4 kA/m,(BH)max=6.4 kJ/m3。