水熱預(yù)處理對不同污泥性質(zhì)及厭氧消化性能的影響

李 偉 李讓玲 李博文 王佳偉 郭建斌 董仁杰

(1.北京城市排水集團(tuán)有限責(zé)任公司科技研發(fā)中心，北京 100022；2.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083)

0 引言

“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃要求，大力推進(jìn)污泥穩(wěn)定化、無害化和資源化處理處置，地級及以上城市污泥無害化處理處置率達(dá)到90%，京津冀區(qū)域達(dá)到95%。厭氧消化技術(shù)能夠通過微生物的作用有效實(shí)現(xiàn)有機(jī)物降解、回收沼氣能源，實(shí)現(xiàn)污泥的穩(wěn)定化和減量化[1]。但是污泥多以菌膠團(tuán)形式存在，細(xì)胞壁和胞外聚合物對水分及有機(jī)物的包裹作用影響污泥的沉降性能和脫水性能[2-3]，厭氧消化性能較差。水熱預(yù)處理能夠增加溶解度[4-5]，從而達(dá)到提高污泥厭氧消化效率的目的[6-7]。

水熱預(yù)處理技術(shù)在國內(nèi)的工程應(yīng)用越來越廣泛，近年來已成為污泥處理處置領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[8-9]，但是，由于污水來源、水熱條件、厭氧消化運(yùn)行條件等不統(tǒng)一，目前國內(nèi)關(guān)于水熱預(yù)處理技術(shù)的相關(guān)報(bào)道，尤其是實(shí)驗(yàn)室小試規(guī)模與工程規(guī)模的研究數(shù)據(jù)難以相互參照和對比。污水的來源和污水廠的處理工藝也會導(dǎo)致污泥的性質(zhì)差異[10-11]，給污泥水熱預(yù)處理技術(shù)的推廣和應(yīng)用帶來不確定性。本文以我國南北方4種不同污泥為研究對象，對不同來源與性質(zhì)污泥的水熱改性效果及其中試條件下的厭氧消化增益作用進(jìn)行評估，以期為水熱預(yù)處理技術(shù)在污泥處理處置過程的推廣應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)以我國南北方(北京、上海、廣西、山東)污水處理廠獲取的污泥為研究對象，各污水來源、污水處理工藝、脫水污泥含水率等相關(guān)污泥特性如表1所示。污泥取回后置于4℃冷藏室保存待用。

表1 實(shí)驗(yàn)用污泥的相關(guān)特性

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 水熱閃蒸預(yù)處理中試裝置

實(shí)驗(yàn)污泥的水熱預(yù)處理采用水熱閃蒸預(yù)處理中試裝置進(jìn)行操作，整套反應(yīng)裝置如圖1所示，處理規(guī)模為3 t/d，含水率以80%計(jì)。

實(shí)驗(yàn)所用中試厭氧消化反應(yīng)器為100 L的連續(xù)攪拌反應(yīng)器(Continuous stirred tank reactor, CSTR)，如圖2所示。反應(yīng)器具有水浴夾層，采用恒溫循環(huán)水浴鍋進(jìn)行保溫，反應(yīng)溫度為37℃。攪拌情況為每隔1 h攪拌15 min。

圖2 厭氧消化實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 污泥水熱方法

將污泥分別通過螺桿泵輸送至水熱罐，利用飽和蒸汽對污泥進(jìn)行加熱，當(dāng)污泥溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，保溫保壓30 min，水熱完成后，通過閥體控制，使處于高溫高壓下的污泥冷卻降壓后直接從水熱罐排出，水熱泥分裝后于4℃下保存待用。

1.4 污泥水熱改性特征實(shí)驗(yàn)

各地污泥與不同溫度條件(130、150、170、180℃)處理的水熱污泥在加蒸餾水統(tǒng)一調(diào)節(jié)總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)至10%后，進(jìn)行不同來源污泥的水熱改性特征研究，測定污泥粘度、氨氮質(zhì)量濃度、pH值、總固體組分含量。

1.5 污泥厭氧消化實(shí)驗(yàn)

取實(shí)驗(yàn)室穩(wěn)定運(yùn)行的中溫厭氧消化污泥作為接種污泥，以180℃水熱處理30 min的預(yù)處理污泥為原料進(jìn)行厭氧消化實(shí)驗(yàn)。根據(jù)相應(yīng)水熱泥的總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制未經(jīng)水熱處理的污泥，作為各對照組進(jìn)料。實(shí)驗(yàn)過程中逐步提高厭氧反應(yīng)器的有機(jī)負(fù)荷(Organic load rate, OLR)，并分別從沼氣產(chǎn)量和反應(yīng)器減容效果兩方面考察水熱預(yù)處理對各地污泥厭氧消化性能的促進(jìn)作用。

圖3 不同水熱反應(yīng)溫度下各污泥的粘度變化

1.6 分析方法

總固體(Total solid, TS)含量、揮發(fā)性固體(Volatile solid，VS)含量分別采用105、600℃恒重法檢測，采用5 000 r/min離心和105℃干燥恒重法檢測懸浮固體(Suspend solid, SS)含量，揮發(fā)性懸浮固體(Volatile suspended solids, VSS)含量的檢測方法為將105℃質(zhì)量恒定后的SS在600℃下再次加熱至質(zhì)量恒定。采用NDJ-1S型粘度計(jì)檢測粘度。采用梅特勒FiveEasy Plus臺式pH計(jì)測定pH值。氨氮質(zhì)量濃度的檢測方法參照文獻(xiàn)[12]。

各指標(biāo)在不同條件之間的差異顯著性通過SPSS 21.0軟件進(jìn)行雙因素方差分析(P<0.01,表示差異極顯著；P<0.05，表示差異顯著；P>0.05，則差異不顯著)；數(shù)據(jù)采用Origin 8.5 軟件整理制圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同來源污泥的水熱改性特征

2.1.1污泥粘度

污泥粘度是污泥流動性能的評價(jià)指標(biāo)，其對于后續(xù)污泥輸送設(shè)計(jì)及控制具有重要意義。粘度越大，運(yùn)輸阻力越大，所消耗的功率越大。從圖3(圖中不同字母表示差異顯著，下同)可以看出，同等溫度處理后，各地污泥粘度始終差異顯著(P<0.05)。粘度從大到小依次為北京、上海、廣西、山東，與表1中各污泥的揮發(fā)性固體含量在總固體含量中的比例相對應(yīng)，可見污泥粘度隨揮發(fā)性固體含量的增加而增加。文獻(xiàn)[13]研究了12、22、32℃下不同濃度污泥的粘度，發(fā)現(xiàn)污泥濃度基本決定了污泥的粘度，低溫下污泥溫度對粘度影響相對較小。本研究北京、上海、廣西的原泥粘度較高，分別為46.327、31.423、24.332 Pa·s，山東污泥的粘度(3.440 Pa·s)相對較低，可能是因?yàn)槠湮鬯幚碇饕捎肁B工藝，污泥中的胞外聚合物含量較少[14]。北京、上海和廣西的污水處理工藝分別為A2/O、改良的AO和A2/O，其胞外聚合物產(chǎn)生量相對較大。隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，污泥粘度下降極顯著(P<0.01)[15-16]，其對反應(yīng)溫度的敏感度高于對濃度的敏感度，在超過150℃后各地污泥粘度降幅趨于平緩。170、180℃處理下污泥粘度無顯著差異(P>0.05)。這主要是由于隨著水熱反應(yīng)溫度的逐漸升高，大顆粒物質(zhì)首先發(fā)生溶解，150℃以下主要以糖類溶解為主，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，溫度超過150℃，細(xì)胞壁開始破碎，蛋白質(zhì)的溶解加快[17-18]。溫度繼續(xù)上升至170℃，污泥的熱水解更加徹底，整個(gè)污泥呈現(xiàn)出更加均勻的狀態(tài)，這種情況下加大反應(yīng)溫度對污泥粘度幾乎無影響[19]。由此可見，污泥來源對污泥粘度影響顯著，170℃水熱處理不同來源的污泥即可達(dá)到較好的粘度效果。

2.1.2污泥氨氮質(zhì)量濃度和pH值

污泥中氮的主要組成為不溶態(tài)有機(jī)氮、溶解態(tài)有機(jī)氮及氨氮。不溶態(tài)有機(jī)氮主要為蛋白質(zhì)，溶解態(tài)有機(jī)氮主要包括氨基酸等。水熱反應(yīng)過程中，部分含氮物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氨氮。由圖4可知，不同來源污泥中的氨氮質(zhì)量濃度隨著水熱反應(yīng)溫度的升高都極顯著增加(P<0.01)，但不同污泥的增加規(guī)律表現(xiàn)出極顯著差異(P<0.01)。北京污泥在130℃和150℃的水熱溫度下，氨氮質(zhì)量濃度增加較少，溫度達(dá)到170℃和180℃時(shí)增加明顯。上海污泥和廣西污泥的氨氮質(zhì)量濃度增幅隨著溫度的增加越來越大，山東污泥的氨氮質(zhì)量濃度在130℃和150℃的水熱溫度下顯著增加，但170℃后增加不明顯。總體上，當(dāng)污泥水熱反應(yīng)溫度達(dá)到150℃后，各污泥氨氮質(zhì)量濃度極顯著增加(P<0.01)，此時(shí)受污泥來源的影響很小(P>0.05)。而當(dāng)溫度達(dá)到170℃時(shí)，繼續(xù)增加水熱反應(yīng)溫度，氨氮質(zhì)量濃度增幅不大(P>0.05)。這是由于微生物細(xì)胞被破壞，釋放了大量的蛋白質(zhì)類物質(zhì)，蛋白質(zhì)的溶解和進(jìn)一步水解帶來氨氮質(zhì)量濃度增加[20]。在170℃水熱處理后，原污泥中可以轉(zhuǎn)化為氨氮的蛋白質(zhì)、氨基酸等含氮物質(zhì)已基本完成轉(zhuǎn)化[21]。同時(shí)水熱過程有機(jī)物的溶解和分解會產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機(jī)酸[22]，其表現(xiàn)為污泥pH值的下降，如圖5所示。水熱反應(yīng)溫度達(dá)到150℃后，pH值受溫度影響很小(P>0.05)，受來源影響極顯著(P<0.01)。這是由于當(dāng)水熱溫度大于150℃時(shí)，污泥中的氨氮質(zhì)量濃度顯著升高，緩沖體系大大增強(qiáng)；另外，微生物細(xì)胞破壞還會釋放大量的堿金屬離子K+和Na+。

圖4 各污泥中氨氮質(zhì)量濃度隨水熱反應(yīng)溫度的變化

圖5 不同溫度下水熱反應(yīng)后各污泥的pH值變化

圖6 水熱預(yù)處理對各污泥TS組分的影響

2.1.3污泥TS組分

圖6為水熱處理前后不同污泥TS組分變化規(guī)律[23]，進(jìn)一步驗(yàn)證了污泥粘度、氨氮質(zhì)量濃度、pH值等指標(biāo)的變化。隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，大量有機(jī)物由固相轉(zhuǎn)移到液相，各地污泥中的SS質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降，其中VSS溶解比例明顯大于不易揮發(fā)的懸浮固體(Fixed suspended solid, FSS)，可見懸浮固體中有機(jī)物比無機(jī)物溶解程度高。山東污泥受自身TS組分的影響，熱水解后其變化程度不及北京、上海、廣西污泥。各地污泥在170℃水熱處理下的物質(zhì)溶解相比150℃時(shí)大幅提高，這是由于150℃熱處理之后細(xì)胞壁破碎，胞內(nèi)物質(zhì)也開始發(fā)生溶解和分解[24]。對污泥溶解性固體物質(zhì)的組分再進(jìn)行細(xì)分，可以發(fā)現(xiàn)水熱過程中轉(zhuǎn)移到液相的物質(zhì)以有機(jī)物(Volatile dissolved solid , VDS)為主，液相中無機(jī)固體(Fixed dissolved solid, FDS)的增加較少，同樣說明水熱處理對有機(jī)物的溶解效果更顯著。

各地污泥的VSS溶解率隨水熱反應(yīng)溫度的變化如圖7所示。不同污泥的VSS溶解率都隨溫度的升高極顯著增加(P<0.01)。北京污泥的VSS溶解率相對較低，可能是因?yàn)槲勰酀舛却髮?dǎo)致污泥傳熱傳質(zhì)性能不佳。上海和廣西污泥在溫度130℃和150℃之間增幅較小，這與北京和山東污泥的趨勢不同。這可能是由兩種原因造成的：上海和廣西污泥中初沉污泥比例較小，文獻(xiàn)[25]研究發(fā)現(xiàn)剩余活性污泥的胞外聚合物在高壓滅菌環(huán)境下(121℃)即可被完全破壞；水熱溫度達(dá)到170℃以后，VSS溶解率進(jìn)一步提升，可能是工業(yè)污水中部分耐高溫有機(jī)物得到了充分溶解。

2.2 OLR對污泥厭氧消化性能的影響

2.2.1沼氣生成的促進(jìn)作用

從表2可以看出，在近似的OLR下，各地污泥水熱后的VS產(chǎn)氣率都明顯大于原泥厭氧消化的VS產(chǎn)氣率(P<0.05)，這與文獻(xiàn)[26-27]的研究結(jié)果一致，各地污泥VS產(chǎn)氣率隨OLR增加無顯著差異(P>0.05)，但不同污泥的運(yùn)行情況存在差異。北京污泥在5.1 g/(L·d)的OLR下仍能穩(wěn)定運(yùn)行，廣西和山東污泥在OLR為4.5 g/(L·d)時(shí)，原泥和水熱泥反應(yīng)器均酸敗。對各地污泥的VS產(chǎn)氣率進(jìn)行綜合對比，不同來源的污泥在未水熱的情況下，其消化產(chǎn)氣性能存在較大差異，北京原泥的厭氧消化產(chǎn)氣性能遠(yuǎn)好于其他污泥，最高VS產(chǎn)氣率可達(dá)675 mL/g，幾乎是其他污泥產(chǎn)氣率的2倍。這可能是因?yàn)楸本┪勰嗍怯?00%的生活污水經(jīng)過A2/O工藝處理得到的。水熱處理后的4種污泥在高負(fù)荷下的VS產(chǎn)氣率仍明顯高于原泥在低負(fù)荷下的產(chǎn)氣率。各地污泥不同負(fù)荷下水熱污泥VS產(chǎn)氣率的增加比例各不相同，北京、上海、山東三地污泥VS產(chǎn)氣率增加25.2%～69.8%，廣西水熱污泥VS產(chǎn)氣率的增加比例高達(dá)101.6%～133.8%，這是由于廣西的污水處理廠沒有設(shè)置初沉池，其污泥為純剩余污泥，而剩余污泥經(jīng)熱水解處理后的產(chǎn)氣提升效果遠(yuǎn)大于初沉污泥[28]。水熱預(yù)處理后污泥VS產(chǎn)氣率的絕對增加量卻近似，水熱后投加1 t VS產(chǎn)生的沼氣量增加83～218 m3(平均值143 m3)。

圖7 水熱溫度對各污泥VSS溶解率的影響

表2 水熱前后污泥的產(chǎn)氣情況

圖8 負(fù)荷提升后厭氧反應(yīng)器理論減容率

2.2.2厭氧反應(yīng)器減容效果

污泥的粘度隨著污泥固體濃度的升高而迅速變大，污泥流動性差，容易造成管道阻塞和攪拌困難，因此在實(shí)際工程中原泥的厭氧消化在高OLR下無法正常進(jìn)行[29]。北京高碑店污水處理廠在使用水熱技術(shù)對污泥進(jìn)行預(yù)處理之前，設(shè)計(jì)的進(jìn)料TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有6%，總水力停留時(shí)間(Hydraulic retention time, HRT)為28 d，即OLR約1.5 g/(L· d)。水熱預(yù)處理促進(jìn)污泥物質(zhì)的溶解和水解，水熱反應(yīng)過程的高溫高壓環(huán)境有效地破壞污泥絮體和微生物細(xì)胞壁。污泥的粒徑大幅變小，粘度下降達(dá)96%～99%，表現(xiàn)出良好的流動性。從表2可知各地水熱泥在最高OLR下的VS產(chǎn)氣率也明顯高于原泥在最低OLR下的產(chǎn)氣率，OLR的提升可以實(shí)現(xiàn)厭氧反應(yīng)器的減容，圖8展示了各地污泥水熱后在不同OLR下進(jìn)料相對于原泥 OLR為1.5 g/(L· d)的減容率，在近似的OLR下，不同污泥厭氧反應(yīng)器減容效果相近。水熱后可節(jié)省反應(yīng)器容積38%～71%。

3 結(jié)論

(1)同等水熱溫度處理下，污泥粘度、氨氮質(zhì)量濃度、pH值受污泥來源的影響較大。隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，污泥粘度顯著下降，氨氮質(zhì)量濃度明顯增加，pH值顯著降低。170℃水熱處理對不同污泥具有普遍適用性，水熱改性效果佳。

(2)各種污泥的VS產(chǎn)氣率隨OLR的提高均無顯著性變化，但運(yùn)行情況存在差異。100%生活污水經(jīng)A2/O工藝得到的污泥厭氧消化產(chǎn)氣性能較好，最高VS產(chǎn)氣率可達(dá)675 mL/g，幾乎是其他污泥產(chǎn)氣率的2倍。

(3)不同污泥在水熱預(yù)處理后的厭氧消化產(chǎn)氣性能均明顯提升，但受污泥自身產(chǎn)氣性能影響，增加比例差異較大，北京、上海、山東三地污泥VS產(chǎn)氣率增加25.2%～69.8%，由于廣西污泥為純剩余污泥，水熱處理后VS產(chǎn)氣率增加高達(dá)101.6%～133.8%。然而，不同來源污泥水熱預(yù)處理后VS產(chǎn)氣率的增加量相差不大，增加量為83～218 m3/t(平均值143 m3/t)。

(4)水熱預(yù)處理后污泥流動性變好，可實(shí)現(xiàn)厭氧消化的高濃度、高負(fù)荷進(jìn)料，反應(yīng)器減容率可達(dá)38%～71%。