N，N-二乙酸酯基芳香胺系列染料中間體的合成

胡仁杰 熊遠(yuǎn)福 趙 瑩 譚曉燕 袁 遙

(1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)，湖南 長沙 410026；2.中南林業(yè)科技大學(xué)，湖南 長沙 410004)

具有N-酯基取代芳胺是一類重要的分散染料中間體，主要有三種合成方法：一是芳香胺的氨基先用環(huán)氧乙烷羥乙基化，然后用乙酸或乙酸酐酯化。如，以3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺為原料合成分散藍(lán)79的偶合組分[1-2]。二是芳香胺的氨基用含丙烯酸酯基的烷基化試劑進(jìn)行加成反應(yīng)。三是芳香胺的氨基用含鹵代乙酸酯基的烷基化試劑在堿的作用下進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)[3]。以氯乙酸酯為烷基化試劑，在芳香胺的氨基上引入N，N-二乙酸酯基所得的染料中間體已被用于一類高牢度偶氮分散染料的合成[4-5]。

本研究以間乙酰氨基苯胺和3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺為原料，以氯乙酸甲酯和氯乙酸乙酯為烷基化試劑，探索催化劑種類、縛酸劑種類、反應(yīng)時(shí)間和加料方式對反應(yīng)的影響。

芳香胺與氯乙酸甲(乙)酯的合成反應(yīng)式如下：

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料

間乙酰氨基苯胺、3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺均為工業(yè)品，由浙江迪邦化工有限公司提供；其它試劑均為化學(xué)純。

1.2 N，N-二乙酸酯基系列染料中間體的分析

1.2.1 高效液相色譜(HPLC)分析

采用L600-DP型液相色譜儀型液相色譜儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，安捷倫TC-C18色譜柱，流動相：甲醇∶水=50∶50，ν=0.8 mL/min，檢測波長：254 nm。

1.2.2 紫外光譜(UV)、紅外光譜(IR)、核磁氫譜(1H NMR)、質(zhì)譜分析(MS)分析

采用UV2800紫外可見分光光度計(jì)(舜宇恒平)對樣品進(jìn)行分析，以乙醇做溶劑，分析樣品的最大紫外吸收波長。

采用傅里葉變換紅外光譜儀Avatar300(美國Nicolet公司)對樣品進(jìn)行分析，取KBr晶體研磨成細(xì)粉狀，壓成薄片，放在紅外光譜儀上進(jìn)行背景掃描，然后用毛細(xì)管沾取少許干燥樣品涂覆于薄片上，放在紅外光譜儀上進(jìn)行掃描，記錄吸收峰。

采用德國Bruker 400型核磁共振儀對樣品進(jìn)行分析，以CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，記錄吸收峰。

采用安捷倫Agilent 7890A質(zhì)譜連用儀對樣品進(jìn)行質(zhì)譜分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

在帶有攪拌機(jī)、溫度計(jì)和回流冷凝管(帶分水器)的250 mL三口燒瓶中，加入氯乙酸酯，在攪拌下加入芳香胺、縛酸劑、催化劑和抗氧化劑，升溫至回流溫度下反應(yīng)。用高壓液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果。減壓蒸餾回收過量的氯乙酸酯，然后加入醋酸，得N，N-二乙酸甲(乙)酯基芳胺的醋酸液，用高壓液相色分析產(chǎn)品純度并測定偶和值，計(jì)算收率。

取減壓蒸餾回收氯乙酸甲(乙)酯后的樣品約10 g，置于鼓風(fēng)干燥相中，在60 ℃烘至恒重，用于前述1.2.2的過程進(jìn)行相關(guān)分析測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對反應(yīng)的影響

1)NaBr、KBr、KI均具有很好的催化效果，雙酯含量均超過98 %。聚乙二醇(分子量400)起到了相轉(zhuǎn)移催化作用，也有較好的催化效果。AlCl3的催化效果最差，這是由于AlCl3容易發(fā)生水解，水解形成Al(OH)Cl2或Al(OH)2Cl對反應(yīng)物有吸附作用，不利于反應(yīng)進(jìn)行。由于KBr、KI的價(jià)格比NaBr高，因此，溴化鈉是催化該類反應(yīng)合適的催化劑，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇溴化鈉作為催化劑。

2.2 縛酸劑種類對反應(yīng)的影響

采用碳酸氫鈉和碳酸鈉作縛酸劑，雙酯含量均高于98%，從生產(chǎn)成本上和投料量考慮，采用碳酸鈉比碳酸氫鈉好。采用氧化鎂作縛酸劑，雙酯含量達(dá)94.7 %，比采用碳酸氫鈉和碳酸鈉作縛酸劑要低，這是由于氧化鎂在反應(yīng)過程中易結(jié)塊，阻礙了間乙酰氨基苯胺與氯乙酸甲酯間的反應(yīng)，使反應(yīng)速度降低。同樣的結(jié)塊問題也出現(xiàn)在氧化鈣、碳酸鈣作縛酸劑的反應(yīng)中。以乙酸鈉做縛酸劑，雙酯含量僅為89.2 %，表明采用堿性低的縛酸劑，其效果較差。因此，碳酸鈉是該類反應(yīng)合適的縛酸劑。

2.3 反應(yīng)時(shí)間和加料方式對反應(yīng)的影響

3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺、氯乙酸乙酯、碳酸鈉與溴化鈉和抗氧化劑一同加入進(jìn)行分水回流反應(yīng)4 h，雙酯含量為89.2%，即使反應(yīng)6 h，雙酯含量也只有96.2%。在回流反應(yīng)2 h后，加入催化劑溴化鈉和抗氧化劑進(jìn)行分水回流反應(yīng)2 h，雙酯含量可達(dá)99.5%，表明反應(yīng)已經(jīng)完成。對比兩種加料方式反應(yīng)6 h所得的色譜圖，發(fā)現(xiàn)溴化鈉和抗氧化劑與原料一同加入 出現(xiàn)3個雜質(zhì)峰，表明即使再延長反應(yīng)時(shí)間，也不能提高雙酯的純度。

總之，在回流反應(yīng)一段時(shí)間后再加入催化劑溴化鈉和抗氧化劑進(jìn)行分水回流反應(yīng)是高效、高選擇性合成N，N-二乙酸酯基芳香胺系列染料中間體的一種有效手段。

3 N，N-二乙酸酯基系列染料中間體的合成結(jié)果及其結(jié)構(gòu)表征

3.1 合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果

取0.20 mol 芳香胺、1.00 mol氯乙酸酯、0.22 mol碳酸鈉，在110～115 ℃回流反應(yīng)2 h，然后加入3.6 g溴化鈉、0.2 g抗氧化劑，在110～115 ℃溫度下進(jìn)行分水回流反應(yīng)2 h。減壓蒸餾回收氯乙酸甲(乙)酯，然后加入醋酸，用高壓液相色分析，測定偶合值，并計(jì)算收率。

結(jié)果表明：按上述過程所合成的四個N，N-二乙酸甲(乙)酯基的芳香胺染料中間體的含量均達(dá)99.4%以上，收率達(dá)97%以上。該法是一條高選擇性、高收率合成N，N-二乙酸酯基的芳香胺染料中間體的新工藝。

3.2 結(jié)構(gòu)表征

用紫外光譜儀、紅外光譜儀、核磁共振儀和質(zhì)譜分析儀對上述所合成的四個N，N-二乙酸酯基系列染料中間體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

依據(jù)紫外、紅外、氫譜和質(zhì)譜的分析結(jié)果，所合成的四個產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

4 結(jié)論

4.1 溴化鈉是催化該類反應(yīng)合適的催化劑，碳酸鈉是該類反應(yīng)合適的縛酸劑，在回流反應(yīng)一段時(shí)間后再加入溴化鈉和抗氧化劑進(jìn)行分水回流反應(yīng)是高效、高選擇性合成N，N-二乙酸酯基芳香胺系列染料中間體的一種有效手段，所合成的四個染料中間體的含量(HPLC)達(dá)99%以上，收率達(dá)97%以上；

4.2 經(jīng)紫外光譜、紅外光譜、核磁共振氫譜和質(zhì)譜分析表明，四個產(chǎn)物均為目標(biāo)產(chǎn)物。本研究為高選擇性、高收率合成N，N-二乙酸酯基的芳香胺染料中間體提供了一條可行的工藝，為發(fā)展高牢度偶氮分散染料系列新品種奠定了基礎(chǔ)。

*基金項(xiàng)目：中南林業(yè)科技大學(xué)科研基金(NO：3186)，新型分散染料的合成與應(yīng)用性能研究。