電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定巖石礦物中的鈮和鉭

涂建求

(安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局313地質(zhì)隊實驗室，安徽 六安 237010)

引言

鈮和鉭在元素周期表中ⅤB族，屬于稀有金屬主要品種，為稀有難熔金屬。鈮、鉭在自然界中密切共生，鈮在地殼中平均含量為20×10-6，鉭為2×10-6，Nb/Ta值為10。鈮、鉭在花崗巖中含量較高，主要賦存在鈮、鉭酸鹽類礦物中。由于鈮、鉭共生密切，所以它們的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、地球化學(xué)性質(zhì)以及礦物學(xué)性質(zhì)等都有許多類似之處，因而常在同一礦物中出現(xiàn)，可形成完全的類質(zhì)同象系列礦物，如鈮鐵礦-鉭鐵礦系列礦物。目前已發(fā)現(xiàn)的鈮鉭礦物和含鈮鉭礦物有130多種，其中較常見的有30多種，可作為鈮鉭工業(yè)礦物原料的有10多種。鈮、鉭具有強度高、耐腐蝕、導(dǎo)熱、超導(dǎo)、單極導(dǎo)電及吸收氣體等優(yōu)良特性；冷加工性能好和氧化膜電性能好等優(yōu)點，廣泛用于冶金、機械、化工、陶瓷、玻璃建材；特別在導(dǎo)彈、火箭、核武器、電子技術(shù)、宇航和航空、原子能工業(yè)等有著重要用途。鈮、鉭主要原子價是5價，在室溫下穩(wěn)定，均不溶于王水和濃硝酸。熱的濃硫酸能使鈮完全溶解，對鉭有強烈侵蝕作用。兩種金屬均溶于硝酸與氫氟酸的混合酸中。鈮和鉭不與稀堿作用，但均能溶于熔融的堿中而生成鈮酸鹽和鉭酸鹽。過氧化鈉、碳酸鈉(鉀)、氫氧化鈉(鉀)熔融鈮鉭氧化物時，生成相應(yīng)的鈮酸鹽和鉭酸鹽。這兩種化合物的鈉鹽稍溶于水，不溶于高濃度鈉鹽(如15%NaCl溶液)溶液中，而鉀鹽則易溶于水。當(dāng)溶液調(diào)解至PH10以下時，鉭酸鉀即開始水解析出沉淀。將鈮、鉭氧化物經(jīng)堿熔融后的提取液酸化，或用水提取經(jīng)焦硫酸鉀熔融后的熔塊時，鈮、鉭都會水解析出白色含水氧化物沉淀，通稱為“土酸”。只有當(dāng)酒石酸、檸檬酸、草酸或過氧化氫等配位劑存在時，鈮、鉭在酸性溶液中才能成為穩(wěn)定的溶液狀態(tài)，防止土酸析出。鈮和鉭的氧化物易溶于氫氟酸，不溶于其他的酸和堿。在氫氟酸溶液中，鈮、鉭呈氟配離子狀態(tài)(NbF72-、TaF72-等)存在，成為穩(wěn)定的真溶液。鉭的酒石酸溶液不太穩(wěn)定，若溶液中含氫氟酸則很穩(wěn)定，所以在配制鉭的標(biāo)準(zhǔn)溶液時應(yīng)加入少許氫氟酸。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

iCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國熱電公司)。

1.2 主要試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.2.1 主要試劑

氫氟酸(HF)，ρ=1.15g/mL，優(yōu)級純；硫酸(H2SO4)，ρ=1.84g/mL，優(yōu)級純；硝酸(HNO3)，ρ=1.42g/mL，優(yōu)級純。

1.2.2 酒石酸溶液的配制

稱取酒石酸300g，加水加熱溶解，加入少許炭粉(5g左右)，在電爐上煮幾分鐘，過濾于1000mL容量瓶中，冷卻后用煮沸過的冷水稀釋至刻度，搖勻。移取酒石酸溶液100mL至500mL容量瓶，用煮沸過的冷水稀釋配制成60g/L溶液。

1.2.3 鈮鉭標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液

分別準(zhǔn)確稱取光譜純五氧化二鈮0.1430g，五氧化二鉭0.0610g于鉑金坩堝中，加入氫氟酸6mL，在電熱板上加熱溶解，反復(fù)補加氫氟酸至溶解完全，蒸至近干，用60g/L酒石酸溶液提取于1000mL容量瓶中，用60g/L酒石酸溶液稀釋至刻度，搖勻，轉(zhuǎn)入塑料瓶中保存。此標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ(Nb，Ta)=(100，50mg)/L。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

移取鈮鉭混合儲備標(biāo)準(zhǔn)溶液20mL于100mL塑料容量瓶中，用60g/L酒石酸溶液定容搖勻，分別吸取0，2.5，5，10，25mL上述標(biāo)液于100mL塑料容量瓶中，加入20mL 300g/L的酒石酸溶液和1mL硫酸，用水稀釋至刻度，搖勻，可得到標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為：

Nb：0μg/100mL、50μg/100mL、100μg/100mL、200μg/100mL、500μg/100mL

Ta：0μg/100mL、25μg/100mL、50μg/100mL、100μg/100mL、250μg/100mL

1.3 樣品分解和測定

準(zhǔn)確稱取0.5000g(精確到0.01mg)試樣(粒徑應(yīng)小于0.074mm)于聚四氟乙烯坩堝中，用少量去離子水潤濕試樣，加入氫氟酸10mL，硫酸(1+1)2mL，硝酸10mL，電熱板上加熱溶解，至冒白煙后取下，稍冷后補加氫氟酸10mL，繼續(xù)加熱至冒白煙后控制坩堝內(nèi)體積約1mL時取下，切勿蒸干，冷卻后加入300g/L酒石酸溶液10mL，置于電熱板上加熱10分鐘取下，轉(zhuǎn)入50mL塑料容量瓶中，稀釋定容。

1.3.1 測定

按規(guī)定設(shè)置調(diào)整好儀器工作參數(shù)，將3個和樣品一起稱樣溶礦平行分析的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別平行測定12次所得測定平均值、準(zhǔn)確度和精密度見表1。

表1 國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定平均值、準(zhǔn)確度和精密度

1.3.2 檢出限

首先測定標(biāo)準(zhǔn)系列，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定標(biāo)準(zhǔn)溶液空白12次，以空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限，分別計算出Nb(316.340nm)，Ta(268.517nm)的檢出限，見表2。

表2 Nb、Ta方法檢出限

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線的選擇

建立分析方法時，先選擇靈敏度高，干擾少的譜線，對Nb、Ta的酒石酸溶液進行測定，再通過儀器的軟件扣除背景干擾，最后確定Nb 316.340nm，Ta 268.517nm分析線所測結(jié)果質(zhì)量是最好的。

2.2 溶礦過程中注意要點

用氫氟酸溶解鈮、鉭氧化物蒸干溶液時，鈮、鉭不揮發(fā)。如果蒸干后移入高溫爐中于700℃灼燒，鉭損失10%，鈮損失1%左右。鈮、鉭的氫氟酸溶液蒸干后，很難為稀的酒石酸溶液溶解，這是分析中造成鈮、鉭偏低的重要原因，遇此情況，應(yīng)再加較多的氫氟酸加熱溶解。最好不要將氫氟酸溶液蒸干，蒸至約剩幾滴氫氟酸即可制備成溶液?；蛘弋?dāng)氫氟酸蒸至小于1mL(除去硅)后，加少許濃的酒石酸移至水浴上蒸干，再加稀的酒石酸溶液，微熱溶解，鈮、鉭可以完全進入溶液中。

3 結(jié)論

3.1 通過上述實驗數(shù)據(jù)得知，適用氫氟酸、硫酸、硝酸在常壓下溶解樣品，ICP-AES直接測定鈮鉭的酒石酸溶液法分析巖石礦物中鈮鉭的含量，方法簡便，檢出限和結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度均符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范要求，適用于鈮鉭樣品的批量測定。

3.2 對鈮鉭的酒石酸溶液進行分時段檢測時，所測結(jié)果偏差很小，說明鈮鉭的酒石酸穩(wěn)定。