基于自制氣體循環(huán)系統(tǒng)測(cè)定全氟異丁腈中雜質(zhì)成分

劉 靜, 黃青丹, 王 勇, 曾 煉, 張亞茹

(廣州供電局有限公司電力試驗(yàn)研究院, 廣東 廣州 510410)

在電氣絕緣輸電設(shè)備中(電氣絕緣開關(guān)和電氣絕緣母線),六氟化硫(SF6)由于具有高介電強(qiáng)度被廣泛使用[1]。近年來(lái),全球變暖加劇,SF6是一種非常穩(wěn)定的溫室氣體,因此《京都議定書》將其列為限制使用的氣體之一,必須加以替代[2,3]。與此同時(shí),全氟異丁腈(C4F7N)作為一種新型的絕緣環(huán)保氣體受到了廣泛關(guān)注[4-8]。為推進(jìn)C4F7N在電氣設(shè)備中的應(yīng)用,需對(duì)該氣體的基礎(chǔ)理化性質(zhì)進(jìn)行深入研究,對(duì)其雜質(zhì)組成進(jìn)行定性及定量分析,以掌握該氣體的基礎(chǔ)組成,為后續(xù)研究其絕緣性能及電熱穩(wěn)定性能奠定基礎(chǔ)。雜質(zhì)成分(如O2)可能會(huì)降低氟代烴的擊穿電壓[9];氧氣在過(guò)熱條件下可能和氟代烴發(fā)生反應(yīng),從而降低其絕緣性能[10];其他雜質(zhì)成分則可能干擾后續(xù)分解成分的檢測(cè)[11]。然而,可能基于工藝路線保密的需要,國(guó)內(nèi)外相關(guān)C4F7N的氣體生產(chǎn)公司均未公布其C4F7N氣體中的雜質(zhì)組成及含量。

氣體雜質(zhì)成分的分析測(cè)定主要有氣相色譜-質(zhì)譜法、傅里葉變換紅外光譜法[12],以及基于化學(xué)或紅外的傳感技術(shù)[13]。氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合了氣相色譜的高分離能力和質(zhì)譜的高定性能力,能夠?qū)衔镞M(jìn)行高效定性和定量分析[14]。因此,本研究以國(guó)內(nèi)某公司(簡(jiǎn)稱DC公司)和國(guó)外某公司(簡(jiǎn)稱AC公司)的C4F7N商品氣為研究對(duì)象,通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)C4F7N商品氣的成分進(jìn)行檢測(cè)。由于C4F7N商品氣體為標(biāo)稱含量≥99%的高濃度氣體,受限于有限的分流比及進(jìn)樣方式,高濃度C4F7N氣體在質(zhì)譜上的響應(yīng)值較大,也不利于分離檢測(cè)得到雜質(zhì)氣體成分。常規(guī)的頂空進(jìn)樣無(wú)法對(duì)進(jìn)樣氣體進(jìn)行精確稀釋,且進(jìn)樣高濃度氣體易造成檢測(cè)器飽和現(xiàn)象,因此難以測(cè)得待測(cè)氣體的準(zhǔn)確組分含量;使用色譜氣密針進(jìn)樣,則難以避免空氣成分的混入,影響測(cè)試精度。為此,本研究構(gòu)建了一種可以進(jìn)行在線稀釋配氣,配制具有不同C4F7N分壓的氣體密閉循環(huán)裝置,確保測(cè)試過(guò)程中獲得準(zhǔn)確的待測(cè)氣體分壓,同時(shí)也杜絕了大氣中的N2、O2及H2O對(duì)樣品中氣體組分的干擾,進(jìn)而可較為精確地測(cè)定待測(cè)氣體的組分及濃度數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

QP2020 GC-MS氣相色譜-質(zhì)譜儀,配備氣動(dòng)六通自動(dòng)進(jìn)樣閥,其中定量環(huán)體積經(jīng)過(guò)標(biāo)定為104.5 μL(日本島津公司);色譜氣密進(jìn)樣針(50 μL,瑞士Hamilton公司)。

C4F7N由AC公司和DC公司提供;七氟丙烷(C3HF7,純度99.999%)、二氧化碳(CO2,純度99.999%)和氦氣(He,純度99.999%)采購(gòu)自北京騰龍氣體有限公司。

1.2 色譜-質(zhì)譜條件

色譜柱為GS-GASPRO色譜柱(30 m×0.32 mm×5 μm,美國(guó)Agilent公司)[15];載氣為He;柱流量為50 cm/s,分流比為1∶200;程序升溫條件為初始溫度40 ℃,保持2 min,然后以15 ℃/min(定性分析)或40 ℃/min(定量測(cè)定)升溫至240 ℃。

離子源為EI源;離子源溫度為200 ℃;掃描范圍為m/z10～300。選用m/z28和m/z32的選擇離子峰分別對(duì)N2和O2進(jìn)行定量測(cè)定;選用總離子峰對(duì)其余組分進(jìn)行定量測(cè)定。

1.3 氣體密閉測(cè)試系統(tǒng)

構(gòu)建了基于氣動(dòng)六通閥自動(dòng)進(jìn)樣的全密閉管道進(jìn)樣系統(tǒng)(見圖1),該系統(tǒng)由體積為3 L的拋光不銹鋼密封腔體(自制)、氣體循環(huán)泵(東莞市銳拓機(jī)械設(shè)備有限公司)、恒溫箱(金壇區(qū)西城新瑞儀器廠)、氣壓傳感器(UNIK5000, PMP5023-TC-A3-CA-HO-PD,美國(guó)通用電氣公司)、真空泵(4 L/s)以及氣相色譜-質(zhì)譜儀等組成。使用真空泵抽真空至壓力<1 kPa(絕壓),然后充入高純CO2氣體,使壓力達(dá)到約100 kPa,如此往復(fù)4次清洗管路,使系統(tǒng)中殘余的空氣量小于0.000 1%;然后再充入C4F7N氣體,控制充入氣體的分壓,最后充入CO2氣體補(bǔ)足至200 kPa。開動(dòng)氣體泵循環(huán),使氣體混合均勻。測(cè)試時(shí)環(huán)境溫度20 ℃,大氣壓98.00 kPa。

圖1 氣體成分測(cè)試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of gas composition test system 1. CO2 gas cylinder; 2. perfluoroisobutyrile (C4F7N) gas cylinder; 3. gas mass flow metre; 4. pressure sensor; 5. stainless steel gas pipe (3mm×0.5mm); 6. gas seal chamber (3 L); 7. temperature sensor; 8. gas pump; 9. data acquisition board; 10. incubator; 11. vacuum pump; 12. tail gas adsorption system; 13. insulating pipe; 14. gas path valve.

1.4 雜質(zhì)氣體計(jì)算方法

雜質(zhì)氣體百分含量(C)可用下式計(jì)算:

C=A1/A0×100%

(1)

其中,A0和A1分別表示每kPa分壓標(biāo)準(zhǔn)氣體和C4F7N商品氣體所對(duì)應(yīng)的色譜峰面積。

圖2 C4F7N/CO2氣體的色譜圖Fig. 2 Chromatogram of the C4F7N/CO2 gas Column oven stayed at 40 ℃ for 2 min, and then ramped to 240 ℃ at 15 ℃/min. C4F7N partialpressure was 2 kPa.

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

如待測(cè)C4F7N與CO2混合氣體(購(gòu)自AC公司)的總離子峰色譜圖所示(見圖2),主要出現(xiàn)4個(gè)峰,其中峰1經(jīng)過(guò)定性為N2和O2的混合峰,峰2為CO2,峰4為C4F7N,而峰3疑似為雜質(zhì)峰,從標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫(kù)中并未檢索出對(duì)應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖。圖3為圖2中3號(hào)峰的質(zhì)譜圖,該物質(zhì)被EI源轟擊后產(chǎn)生碎片的m/z主要為51、69、82以及151。經(jīng)推測(cè),該雜質(zhì)成分為合成C4F7N過(guò)程中的原料殘留或者副產(chǎn)物,因此也可能是高氟代烴類,其中,m/z69為CF3-片段的信號(hào);m/z82為CF3-CH或CF2=CHF片段的信號(hào);m/z51為CHF2-片段的信號(hào);故m/z151為CF3-CH-CF3片段的信號(hào),而其中間碳原子上缺少一個(gè)原子,懷疑為H或者F,而質(zhì)譜中并未出現(xiàn)m/z為83(CF3-CH2)和52(CH2F2)的信號(hào)峰,故另一個(gè)原子應(yīng)為F。因此初步判斷該雜質(zhì)分子應(yīng)該為七氟丙烷(C3HF7)。該物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量為170,由于其中間碳原子上的F極易在EI源的轟擊下脫離,因此未檢測(cè)到m/z為170的分子離子峰。通過(guò)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的C3HF7氣體,測(cè)得其在色譜圖上的保留時(shí)間與C4F7N商品氣中疑似雜質(zhì)的保留時(shí)間一致,且其質(zhì)譜碎片離子峰也相同,相對(duì)強(qiáng)度相等,因此判定該雜質(zhì)組分為C3HF7。

圖3 C4F7N氣體中未知雜質(zhì)的質(zhì)譜圖Fig. 3 Mass spectra of the unknown impurity component in the C4F7N gas

圖4 C4F7N氣體中主要雜質(zhì)成分的色譜圖Fig. 4 Chromatograms of the major impurity components in the C4F7N gas Column oven stayed at 40 ℃ for 2 min, and then ramped to 240 ℃ at 40 ℃/min. C4F7N partialpressure was 8 kPa.

圖4為DC公司及AC公司C4F7N商品氣體中雜質(zhì)成分N2/O2和C3HF7的總離子流色譜圖。從圖中可知,由于提高了C4F7N進(jìn)樣時(shí)的分壓,DC公司和AC公司的氣體中除了N2、O2和C3HF7外,還檢測(cè)出痕量的C3F6氣體,其保留時(shí)間在4.43 min附近。由此可知,兩個(gè)公司的C4F7N商品氣體中均含有相同的雜質(zhì)氣體成分。由于C3F6含量極少,難以定量,故本文僅對(duì)N2、O2和C3HF7進(jìn)行定量測(cè)定。從圖4中相應(yīng)色譜峰的強(qiáng)度可知,在同樣進(jìn)樣量的情況下DC公司的C4F7N商品氣體中的雜質(zhì)含量顯著高于AC公司的。

2.2 定量分析標(biāo)準(zhǔn)曲線

為了對(duì)雜質(zhì)氣體成分進(jìn)行定量分析,必須首先建立雜質(zhì)成分定量標(biāo)準(zhǔn)曲線。使用標(biāo)準(zhǔn)空氣(78%N2和22%O2)作為標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品,通過(guò)向腔體內(nèi)充入不同分壓的空氣,配制含有不同N2、O2分壓的待測(cè)氣體。通過(guò)分別測(cè)定N2(m/z=28)和O2(m/z=32)的選擇離子峰的峰面積,可以計(jì)算并擬合出N2和O2選擇離子峰面積(y)與N2和O2分壓(x， kPa)的關(guān)系式,分別為y=7.486×104x和y=6.277×104x,線性相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.998 7和0.997 6。N2和O2的分壓范圍為0～12 kPa。

使用采購(gòu)的高純C3HF7氣體作為測(cè)定C4F7N商品氣體中的雜質(zhì)成分C3HF7的標(biāo)準(zhǔn)氣體,通過(guò)密閉系統(tǒng)中的壓力傳感器控制,獲得C3HF7氣體色譜峰面積與進(jìn)樣分壓之間的關(guān)系式為y=1.773×108x,其R2為0.998 8?？紤]到C4F7N氣體中C3HF7含量較低,為使標(biāo)準(zhǔn)曲線的覆蓋范圍更接近于雜質(zhì)組分的含量,因此建立標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí),C3HF7分壓不高于4 kPa。

2.3 雜質(zhì)成分測(cè)試結(jié)果分析

分別在系統(tǒng)中充入一系列不同C4F7N分壓的C4F7N和CO2混合氣體,測(cè)試樣品中N2、O2和C3HF7的峰面積。AC公司的C4F7N商品氣體中N2、O2和C3HF7雜質(zhì)氣體所對(duì)應(yīng)的峰面積關(guān)系式分別為y=79.30x(N2)、y=5.45x(O2)和y=2.902×104x(C3HF7)。依據(jù)上述關(guān)系式,可以計(jì)算得到AC公司C4F7N商品氣體中N2、O2和C3HF7雜質(zhì)組分的含量分別為0.106%、0.009%和0.016%,其雜質(zhì)總含量為0.13%,因此其氣體中C4F7N的含量為99.87%。

對(duì)于DC公司的C4F7N商品氣體,N2、O2和C3HF7雜質(zhì)氣體的色譜質(zhì)譜峰面積與C4F7N氣體分壓的關(guān)系式分別為y=4.722×102x(N2)、y=1.011×102x(O2)和y=7.250×104x(C3HF7)。據(jù)此可計(jì)算得到DC公司的C4F7N商品氣中N2、O2和C3HF7雜質(zhì)組分的含量分別為0.63%、0.16%和0.04%,其雜質(zhì)總含量為0.83%,此商品氣體中C4F7N的含量為99.17%。DC公司的商品氣體經(jīng)過(guò)了中間銷售商的分裝,其中可能引入部分N2、O2雜質(zhì);另外,可能由于制備過(guò)程中工藝控制的區(qū)別,DC公司的C4F7N商品氣中C3HF7雜質(zhì)含量高于AC公司,但這兩個(gè)公司的C4F7N氣體純度均達(dá)到了標(biāo)稱的大于99%。

兩家公司的C4F7N商品氣中均含有N2、O2、C3HF7以及痕量的C3F6雜質(zhì)氣體,其中N2及O2可能是在氣體分裝過(guò)程或者制備過(guò)程中由于條件所限混入了空氣所致,而C3HF7以及C3F6雜質(zhì)氣體由于是高含氟氣體,參考相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道使用C3F6氣體[16-18]以及C3HF7氣體[19]為原料制備合成C4F7N,因此兩家公司的C4F7N商品氣的雜質(zhì)可能是與C4F7N合成有關(guān)的原料氣體或副產(chǎn)物。

由于本研究對(duì)于每個(gè)雜質(zhì)組分均測(cè)試了3個(gè)獨(dú)立的具有不同C4F7N商品氣體分壓的數(shù)據(jù)點(diǎn),結(jié)果具有較高的線性相關(guān)度,擬合獲得的線性方程對(duì)于測(cè)試結(jié)果具有平均意義,因此具有較高的置信度。

3 結(jié)論

本文構(gòu)建了一種基于自制氣體循環(huán)系統(tǒng)的氣體雜質(zhì)在線測(cè)試系統(tǒng),測(cè)試結(jié)果表明,該測(cè)試系統(tǒng)具有較高的可操作性,可實(shí)現(xiàn)在線配氣,實(shí)現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立。通過(guò)多點(diǎn)測(cè)試結(jié)果證明該方法具有較高的準(zhǔn)確性。對(duì)于測(cè)試含N2、O2等空氣組成成分為雜質(zhì)的氣體成分分析具有比現(xiàn)有的頂空進(jìn)樣及注射器進(jìn)樣顯著的優(yōu)勢(shì)。