以氧化鋅為鋅源的手性金屬-有機(jī)骨架的合成及其用于聯(lián)糠醛外消旋體的選擇性吸附

王翠杰, 高 煜, 李星林, 趙無垛, 于阿娟*, 張書勝,*

(1. 鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 河南 鄭州 450001; 2. 現(xiàn)代分析與基因測(cè)序中心, 河南 鄭州 450001)

手性分離在藥物研發(fā)、環(huán)境科學(xué)、生物學(xué)及農(nóng)用化學(xué)等領(lǐng)域都具有重要意義[1,2],而兩種純手性對(duì)映體具有相同的物理化學(xué)性質(zhì),這使得手性分離具有挑戰(zhàn)性。金屬-有機(jī)骨架(MOFs)或多孔配位聚合物(PCPs)作為一種新型的多孔材料,由于其結(jié)構(gòu)多樣性、孔道尺寸可調(diào)節(jié)、比表面積大等優(yōu)點(diǎn),在分離[3,4]、氣體儲(chǔ)存[5]、催化[6]、離子交換[7]、熒光[8]、藥物儲(chǔ)存和釋放[9,10]等方面得到了廣泛應(yīng)用。手性金屬有機(jī)骨架(CMOFs)作為MOFs家族成員,因存在手性基團(tuán)或手性中心,使其除了具有上述MOFs的優(yōu)點(diǎn)外,還具有良好的手性選擇能力,因此CMOFs被認(rèn)為是對(duì)映體分離的良好吸附劑,其在手性分離中的應(yīng)用引起了研究者的廣泛關(guān)注[11-14]。

通常無機(jī)金屬離子和手性有機(jī)配體通過溶劑熱的方法即可合成CMOFs,該方法簡(jiǎn)便易行,是最常用的合成CMOFs的方法之一。在MOFs的制備過程中,不同極性和溶解性的溶劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶液pH值和金屬離子與有機(jī)連接配體的物質(zhì)的量之比等其他一系列因素都會(huì)對(duì)合成MOFs產(chǎn)生較大影響[15-17]。常用的手性有機(jī)配體包括天然的氨基酸[18,19]、蘋果酸[20]、樟腦酸[21]、酒石酸[22]、糖及其衍生物。傳統(tǒng)的合成方法中,常用的合成MOFs的金屬來源一般是硝酸鹽、氯化鹽等無機(jī)鹽[23-25],然而氯化物在混合物中具有腐蝕性,而硝酸鹽在合成中可能會(huì)發(fā)生水解產(chǎn)生具有腐蝕性的硝酸。此外,從廢水中去除鹽比較昂貴,所以使用金屬鹽作為金屬源在溶劑熱條件下合成MOFs的方法,不論是從環(huán)境角度還是成本角度,都是需要改進(jìn)的。

近年來,出現(xiàn)了各種金屬源[26](如金屬氧化物、氫氧化物),由于成本較低和相對(duì)安全,已被用于MOFs的合成,與金屬鹽相比,使用金屬氧化物或者氫氧化物作為金屬源,不僅成本低,而且不會(huì)產(chǎn)生陰離子副產(chǎn)物,對(duì)環(huán)境友好。Majano課題組[27]首次報(bào)道了將氫氧化銅完全轉(zhuǎn)化為純相金屬-有機(jī)骨架材料HKUST-1,這種方法可以在室溫下進(jìn)行,并且適合大規(guī)模生產(chǎn)。Jin課題組[28]通過以氧化銅為銅源,在無溶劑的條件下制備得CuO@HKUST-1。Falcaro課題組[29]使用ZnO顆粒作為異相成核劑,用于種植和精確定位生長(zhǎng)包括MOF-5、IRMOF-3、IRMOF-8和IRMOF-10在內(nèi)的一系列Zn基金屬有機(jī)骨架。因此,我們認(rèn)為用金屬氧化物或金屬氫氧化物作為金屬源來構(gòu)建MOFs是必要的和有意義的。但是,目前使用氧化物作為金屬源去合成CMOFs的報(bào)道較少。鑒于此,本文以氧化鋅為金屬鋅源制備了CMOF材料[Zn(L-mal)(H2O)2]n,并探究了溶劑組成對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響,同時(shí)將制備的CMOF用于選擇性吸附外消旋體,具有一定的研究意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

FL2200-2液相色譜儀(浙江福立分析儀器公司); AMART APEXⅡ CCD單晶衍射儀(德國(guó)Bruker公司); S-4300掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司); Bruker Vertex V70 FT-IR紅外光譜儀(德國(guó)Bruker公司); ARL X’TRA XRD X射線粉末衍射儀(XRD,美國(guó)Thermo Fisher公司); A STA 449 F3熱重分析儀(德國(guó)Netzsch公司); Milli-Q Advantage純水機(jī)(美國(guó)Millipore公司)。

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、二水合醋酸鋅、氫氧化鈉、丙三醇購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;L-蘋果酸、聯(lián)糠醛購于安耐吉化學(xué)試劑公司;正己烷、異丙醇、甲醇為色譜純,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇等均為分析純。

精確稱取0.01 g(精確至0.1 mg)聯(lián)糠醛外消旋體,用異丙醇溶解配制成1 g/L的聯(lián)糠醛外消旋體標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,于4 ℃避光保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1以傳統(tǒng)金屬鹽六水合硝酸鋅為鋅源合成CMOF

在文獻(xiàn)[30]基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)合成了CMOF材料[Zn(L-mal)(H2O)2]n。按物質(zhì)的量之比1∶1準(zhǔn)確稱取Zn(NO2)2·6H2O (0.36 g, 1.2 mmol)和L-蘋果酸(0.16 g, 1.2 mmol),置于小玻璃瓶?jī)?nèi),加入10 mL水,超聲使其完全溶解,在室溫下靜置24 h,得到無色透明的塊狀晶體,過濾,將所得產(chǎn)物用高純水和無水乙醇交替洗滌各3次,干燥備用。

1.2.2以氧化鋅納米棒為鋅源合成CMOF

首先根據(jù)文獻(xiàn)[31]合成氧化鋅納米棒,之后按物質(zhì)的量之比1∶1準(zhǔn)確稱取制備的ZnO(0.098 g, 1.2 mmol)和L-蘋果酸(0.16 g, 1.2 mmol),置于小玻璃瓶中,加入10 mL水,超聲使其完全溶解,于室溫下靜置24 h,得無色透明的塊狀晶體,過濾,將所得產(chǎn)物用高純水和無水乙醇交替洗滌各3次,干燥備用。

1.2.3選擇性吸附實(shí)驗(yàn)

將1.2.2節(jié)得到的晶體研磨后浸在乙醇溶液中,12 h后離心棄去上清液,將得到的沉淀再次浸在乙醇中,重復(fù)上述步驟2次,得到的產(chǎn)物充分干燥后備用。

稱取100 mg上述制備的CMOF,置于25 mL燒瓶中,加入250 μL 1 g/L的聯(lián)糠醛外消旋體標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,再加入4.75 mL異丙醇,攪拌72 h,離心棄去上清液,然后加入1 mL甲醇,繼續(xù)攪拌24 h后,離心得上清液,過0.22 μm尼龍有機(jī)濾膜,濾液進(jìn)HPLC檢測(cè)。

1.2.4色譜條件

色譜柱:Chiralpak AD-H手性柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm);柱溫:30 ℃;流動(dòng)相:正己烷-異丙醇(85∶15, v/v);流速1.0 mL/min;進(jìn)樣量:20 μL;紫外吸收波長(zhǎng):254 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 CMOF的表征

2.1.1晶體結(jié)構(gòu)

選取大小合適、晶形良好的晶體,采用配備有石墨單色化的鉬靶材料,波長(zhǎng)為Kα的X-射線源即MoKα射線(λ=7.1073 nm)進(jìn)行單晶衍射儀分析,收集晶體學(xué)數(shù)據(jù)。該晶體結(jié)構(gòu)通過直接方法求解,使用程序包SHELX-2014/7解析晶體結(jié)構(gòu),并通過F2全矩陣最小二乘法進(jìn)行細(xì)化。單晶所得晶體學(xué)參數(shù)、主要鍵長(zhǎng)和鍵角見附表1～3(詳見http://www.chrom-China.com)。

圖1 (a)CMOF的基本組成單元和(b)形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig. 1 (a) Basic structural unit and (b) one- dimensional chain structure of chiral metal-organic framework (CMOF)

由單晶數(shù)據(jù)可知,該[Zn(L-mal)(H2O)2]n屬于單斜晶系、P21空間群,其結(jié)構(gòu)見圖1。Zn2+處于六配位的環(huán)境中,每個(gè)Zn2+與一分子L-蘋果酸中的一個(gè)羧基氧和另外一個(gè)L-蘋果酸中的2個(gè)羧基氧及羥基氧配位,另外與兩分子水配位,在空間延伸成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。

2.1.2掃描電鏡

采用掃描電子顯微鏡對(duì)采用不同鋅源的材料形貌進(jìn)行表征,結(jié)果見圖2。二者相比,以硝酸鋅為鋅源得到的晶體表面光滑,形狀較為規(guī)整,相反以氧化鋅為鋅源得到的晶體,晶體表面相對(duì)粗糙,形狀不規(guī)則。原因可能是以硝酸鋅為鋅源時(shí),各組分溶解完全,溶液為完全澄清透明狀態(tài),晶體形成相對(duì)緩慢。而以氧化鋅為鋅源時(shí),氧化鋅在純水中不溶解,整個(gè)晶體形成過程主要依賴L-蘋果酸對(duì)氧化鋅的刻蝕,以及Zn2+的釋放速率與L-蘋果酸的配位速率的相對(duì)快慢,這對(duì)晶體的形成產(chǎn)生重要的作用。兩種實(shí)驗(yàn)條件下,使用的鋅源不同,晶體形成機(jī)理存在差異,所以得到的晶體形貌存在差別。

圖2 以(a)硝酸鋅和(b)ZnO為鋅源時(shí)CMOF的SEM照片F(xiàn)ig. 2 Scanning electron microscope (SEM) images of CMOF using (a) zinc nitrate and (b) zinc oxide as zinc sources

圖3 (a)以硝酸鋅和(b)ZnO為鋅源時(shí)CMOF的XRD對(duì)比圖Fig. 3 X-ray diffraction (XRD) comparison patterns of CMOF using (a) zinc nitrate and (b) ZnO as zinc sources DMF: N,N-dimethylformamide.

2.1.3X射線粉末衍射

為了進(jìn)一步證實(shí)不同鋅源形成的晶體的結(jié)構(gòu)是否發(fā)生改變,采用XRD對(duì)制備得到的CMOF進(jìn)行X射線粉末衍射表征。由硝酸鋅(見圖3a)和氧化鋅(見圖3b)為鋅源制備的CMOF的XRD的特征衍射峰均與單晶模擬的XRD吻合,證明使用兩種不同鋅源時(shí),CMOF均被成功制備。由圖3b可以看出,以氧化鋅為鋅源,在不同溶劑條件下合成得到的CMOF,其XRD均是與模擬XRD信號(hào)吻合,且均沒有氧化鋅的特征衍射峰存在,證明溶劑組成不同時(shí),CMOF均被成功制備,且在合成過程中,氧化鋅作為金屬源完全轉(zhuǎn)化為CMOF。

2.1.4熱重表征

以ZnO為鋅源制備的CMOF的熱重圖見圖4。CMOF在100 ℃左右損失了大約20%的質(zhì)量,是材料中未完全除去的溶劑分子在該溫度下?lián)p失造成的,從100 ℃開始,繼續(xù)升溫,CMOF骨架開始部分坍塌,直至400 ℃,材料質(zhì)量損失為60%,證明材料骨架完全坍塌,結(jié)構(gòu)破壞,最終變成ZnO。

圖4 以ZnO為鋅源制備的CMOF的熱重圖Fig. 4 Thermogravimetric curve of CMOF using ZnO as zinc source

2.2 溶劑組成對(duì)于CMOF形成的影響

以ZnO為鋅源制備CMOF時(shí),以純DMF為溶劑時(shí),晶體不能生成;當(dāng)以DMF與H2O的體積比為2∶1或1∶1為溶劑時(shí),可以得到晶體,且生成晶體的時(shí)間隨混合溶劑中H2O含量的增加而縮短;當(dāng)以純水為溶劑時(shí),生成晶體的時(shí)間可以由原來的48 h縮短至24 h。在ZnO反應(yīng)體系中,ZnO易溶于酸性或堿性溶液而釋放Zn2+,其中L-蘋果酸具有雙重作用,既作為刻蝕劑溶解ZnO納米棒釋放Zn2+,又與Zn2+配位形成晶體。由此可推測(cè),水的存在加快了ZnO的溶解速率,從而加快了配位速率,導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間縮短至24 h。與此相反,L-蘋果酸在純DMF中的刻蝕能力太差,不能釋放足夠濃度的Zn2+以形成CMOF。因此,證明以ZnO為鋅源時(shí),水對(duì)材料的成功制備起著重要作用。在以下的選擇性吸附實(shí)驗(yàn)中所使用的CMOF均是以水作為溶劑制備。

2.3 聯(lián)糠醛選擇性吸附色譜分離結(jié)果

2.3.1萃取劑和洗脫劑優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)考察了萃取劑及洗脫劑對(duì)選擇性吸附聯(lián)糠醛外消旋體吸附性能的影響。結(jié)果表明,在選擇性“捕獲”對(duì)映異構(gòu)體和“釋放”吸附的對(duì)映異構(gòu)體的過程中,所使用的溶劑對(duì)于選擇性吸附的結(jié)果具有一定的影響(見圖5)。實(shí)驗(yàn)以100 mg [Zn(L-mal)(H2O)2]n為吸附劑,在以甲醇為洗脫劑時(shí),考察了乙醇、丙酮、正己烷、異丙醇等萃取劑對(duì)選擇性吸附結(jié)果的影響(見圖5a);在以異丙醇為萃取劑時(shí),考察了乙腈、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷等洗脫劑對(duì)選擇性吸附結(jié)果的影響(見圖5b)。結(jié)果表明,以異丙醇為萃取劑、甲醇為洗脫劑時(shí)可得到最佳的吸附效果。

圖5 (a)萃取劑和(b)洗脫劑對(duì)選擇性吸附結(jié)果的影響Fig. 5 Effect of (a) extraction solvents and (b) elution solutions on the selective adsorption resultsIPA: isopropanol.

2.3.2選擇性吸附結(jié)果

以硝酸鋅和ZnO分別為鋅源合成的[Zn(L-mal)(H2O)2]n,由于作用機(jī)理不相同導(dǎo)致兩者形貌上存在差異,但是XRD證實(shí)兩者結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變,因此推斷形貌上的差異不會(huì)影響兩者的選擇性吸附性能。為了驗(yàn)證該推斷,分別以兩種方式得到的[Zn(L-mal)(H2O)2]n為吸附劑對(duì)聯(lián)糠醛外消旋體進(jìn)行選擇性吸附對(duì)比實(shí)驗(yàn),并使用高效液相色譜儀對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析。結(jié)果表明,在以異丙醇和甲醇為萃取劑和洗脫劑時(shí),由硝酸鋅和ZnO為鋅源合成的[Zn(L-mal)(H2O)2]n均對(duì)R-聯(lián)糠醛具有一定選擇性吸附效果,其對(duì)映體過量(ee)值均為20%。證實(shí)當(dāng)使用不同的鋅源時(shí),形貌上的差異并不會(huì)影響CMOF的選擇性吸附性能。以ZnO為鋅源合成的CMOF的吸附色譜圖見圖6。

圖6 聯(lián)糠醛選擇性吸附后的色譜圖Fig. 6 Chromatogram of 2,2′-furoin after enantioselective adsorption

3 結(jié)論

本文使用氧化鋅代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硝酸鋅為鋅源制備了CMOF材料[Zn(L-mal)(H2O)2]n,探究了溶劑對(duì)[Zn(L-mal)(H2O)2]n生長(zhǎng)的影響,并研究了其對(duì)聯(lián)糠醛外消旋體的選擇吸附性能。本實(shí)驗(yàn)以氧化物代替金屬無機(jī)鹽來合成[Zn(L-mal)(H2O)2]n,避免了無機(jī)金屬鹽產(chǎn)生的陰離子副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的污染,同時(shí)以純水作為反應(yīng)溶劑可大幅縮短反應(yīng)時(shí)間,這為CMOF的綠色、高效合成提供了新的思路。此外,本研究拓展了CMOF材料[Zn(L-mal)(H2O)2]n在手性分離領(lǐng)域的應(yīng)用,為后續(xù)功能化CMOF材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其性能研究,提供了重要的經(jīng)驗(yàn)積累,具有很好的實(shí)用意義。