頂空氣相色譜在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用

周玉嬌

（江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 徐州 221000）

頂空氣相色譜法（Headspace Gas Chromatgraphy，HS-GC）是指在恒溫密閉系統(tǒng)中，當(dāng)液（固）體的揮發(fā)性組分達(dá)到平衡后，氣相和液（固）相中的揮發(fā)性組分達(dá)到相對恒定，對已達(dá)到平衡的液（固）體進(jìn)行分析，取上方空間氣態(tài)（蒸氣）樣品，然后進(jìn)入氣相色譜結(jié)合對氣態(tài)（蒸氣）樣品進(jìn)行分析[1]。頂空氣相色譜法分為靜態(tài)頂空氣相色譜法、動態(tài)頂空氣相色譜法、頂空固相微萃取法，均廣泛應(yīng)用于環(huán)境、藥物、生物、食品等領(lǐng)域。

1 靜態(tài)頂空氣相色譜法

將樣品置于密閉的系統(tǒng)中，恒溫加熱，使其中的揮發(fā)性組分逸出，達(dá)到分配平衡后，通過進(jìn)樣時間或者定量管，定量采集氣相部分進(jìn)行氣相色譜分析，通過測定樣品基質(zhì)上方的氣體成分，來明確這些組分在原樣品中的含量[2]。儀器模式分為三類：頂空氣體直接進(jìn)樣模式、平衡加壓模式和加壓定容采樣進(jìn)樣模式，均適合揮發(fā)性組分含量較大的樣品分析。見圖1。

2 動態(tài)頂空氣相色譜法

氮氣、氦氣或者其他惰性氣體以固定流速連續(xù)的通入液（固）體表面進(jìn)行吹掃，把要分析的痕量揮發(fā)性組分從基質(zhì)中“吹掃”出來，使其中揮發(fā)組分萃取后用吸附劑或者在冷肼中捕集，再進(jìn)行分析測定，因而是一種非平衡狀態(tài)的連續(xù)萃取。因此，動態(tài)頂空又叫做吹掃捕集法，適合對復(fù)雜基質(zhì)中揮發(fā)性較強、難揮發(fā)和濃度較低的組分進(jìn)行分析。見圖2。

3 頂空固相微萃取法

近年來，頂空固相微萃取法因為其分析能力能夠達(dá)到十億分之一（ppb）級，適用于任何基質(zhì)，尤其是污水、固廢、土壤等，受到了人們更加廣泛的關(guān)注。固相微萃取法是在抽提氣體樣本的時候，采用固定相的熔融石英纖維來進(jìn)行取樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣，這種技術(shù)將萃取頭置于待測分析樣品的上方空間，萃取頭涂層能夠?qū)斂罩械挠袡C(jī)性揮發(fā)物質(zhì)進(jìn)行吸附，并依靠隨后的解吸來完成整個分析，實現(xiàn)了樣品在線濃縮和捕集，最大程度上避免離線溶劑提取和濃縮的步驟。見圖3，表1。

表1 靜態(tài)頂空氣相色譜法、動態(tài)頂空氣相色譜法、頂空固相微萃取法優(yōu)缺點比較

4 基質(zhì)效應(yīng)的消除

在實際應(yīng)用中，基質(zhì)效應(yīng)對頂空氣相色譜法有著較大的影響，下面作者就來簡單介紹一些消除基質(zhì)效應(yīng)的幾種方法：

（1）實驗研究表明，氣—液相平衡分配系數(shù)的對數(shù)與溶液中的離子強度有關(guān)，和溶液中的鹽無關(guān)。而當(dāng)溶液中的鹽達(dá)到飽和時，氣—液相平衡分配系數(shù)會趨于一個常數(shù)，間接獲得該鹽的溶解度。因為頂空進(jìn)樣系統(tǒng)是一個非常好的溫度控制系統(tǒng)，它可在平衡時進(jìn)行震蕩，有利于無機(jī)鹽在各種溫度下的溶解，鹽析對于極性組分的影響遠(yuǎn)大于對非極性組分的影響。

（2）pH值可改變其解離度，或使其他待測物的揮發(fā)性變大，所以控制溶液酸堿度可以有效改善待測組分的揮發(fā)情況。

（3）固體樣品往往可以通過改變其顆粒大小來縮短階衡時間。物質(zhì)在固體中的擴(kuò)散系數(shù)比在液體中小，固體樣品中揮發(fā)物的擴(kuò)散速度很慢，往往需要很長時間才能達(dá)到平衡。而一般的粉碎方法會造成樣品損失，我們多用冷凍粉碎技術(shù)來制備固體樣品。

（4）通過低溫旋蒸法去除樣品中的揮發(fā)性成分，得到的剩余固體作為空白基質(zhì)，再加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)品做標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（5）頂空氣相色譜在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用：

2020年，生態(tài)環(huán)保部實施的環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)有《水質(zhì)-吡啶的測定-頂空/氣相色譜法》、《環(huán)境空氣和廢氣—三甲胺的測定溶液吸收—頂空/氣相色譜法》、《土壤和沉積物—二硫代氨基甲酸（鹽）類農(nóng)藥總量的測定—頂空/氣相色譜法》、《水質(zhì)—苯系物的測定—頂空/氣相色譜法》，它們?nèi)娓采w了水土氣的監(jiān)測。

近年來，社會各界對環(huán)境污染的關(guān)注度越來越高，環(huán)境監(jiān)測儼然成為熱門話題。因此環(huán)境監(jiān)測人員的工作環(huán)境以及監(jiān)測中所產(chǎn)生的廢棄物也受到高度重視，頂空氣相色譜在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用具有無可比擬的優(yōu)越性，頂空技術(shù)能使復(fù)雜樣品提取、凈化一次性完成，免除樣品冗長繁雜的前處理過程，避免了在直接取樣時使雜質(zhì)一起被帶入分析儀器系統(tǒng)的隨機(jī)可能性，減少了對色譜柱及進(jìn)樣口的污染，從而消除了由基體成分的帶入而對樣品中可揮發(fā)性成分的分析所造成的影響和干擾。它多用于分離測定液體半固體和固體樣品中痕量易揮發(fā)組分。

5 頂空氣相色譜在水和廢水中的應(yīng)用

隨著科學(xué)技術(shù)和社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，化學(xué)物品的生產(chǎn)使用也不斷增多，導(dǎo)致水樣的污染物質(zhì)種類繁多，特別是揮發(fā)性強的有機(jī)化合物，如苯系物、吡啶、四乙基鉛等眾多揮發(fā)性有機(jī)污染物均被收錄到2010—2017年世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)的致癌清單中[3]。頂空氣相色譜在水和廢水監(jiān)測中多使用靜/動態(tài)頂空氣相，與傳統(tǒng)的液液萃取、索氏提取法、快速溶劑萃取法、衍生化技術(shù)等傳統(tǒng)有機(jī)提取方式相比，它不使用或者少使用有機(jī)溶劑，盡最大可能避免對環(huán)境造成二次污染，是非常值得推廣使用的方法。以國標(biāo)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T3838-2002）為例，80種污染物中苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、苯乙烯、甲醛、丙烯醛、三氯乙醛、吡啶等，國家均出臺了相關(guān)的頂空氣相色譜監(jiān)測方法，而其中氯苯類、苦味酸等雖沒有達(dá)到相關(guān)國標(biāo)，但很多學(xué)者也在雜志上發(fā)表了相關(guān)文章，例如，苦味酸的測定國標(biāo)中使用的液液萃取以正己烷為溶劑，實驗過程中的易揮發(fā)性容易對監(jiān)測人員造成不同程度的傷害，而用頂空法測定苦味酸時，只需加入次氯酸鈉對其進(jìn)行衍生化處理生成氯化苦，再進(jìn)行頂空氣相色譜測定即可[1]。氯苯類的測定國標(biāo)方法也是用二硫化碳進(jìn)行萃取，經(jīng)凈化濃縮定容后，用電子捕獲的氣相色譜進(jìn)行測定，而用靜態(tài)頂空色譜法，向10 ml水樣中加入3.8 g氯化鈉，60 ℃平衡30 min后，采用HPINNOWAX色譜柱分離，進(jìn)行頂空-氣相色譜測定，采用火焰離子化檢測器（FID）檢測。除此之外，氯苯類物質(zhì)還可用動態(tài)頂空色譜、頂空固相微萃取氣相色譜進(jìn)行測定[2]。

6 頂空氣相色譜在土壤中的應(yīng)用

土壤污染不僅可使其肥力下降，還可能成為二次污染源頭。土壤樣品組分復(fù)雜，污染組分含量低，并且處于固體狀態(tài)。如果要測定土壤中的有機(jī)物污染物，一般用新鮮土壤，常用索氏提取器、快速溶劑萃取法進(jìn)行提取。常用的提取溶劑主要有石油醚、丙酮、正己烷、三氯甲烷等物質(zhì)，這些提取劑都具有易揮發(fā)、毒性大等特點。而實驗后產(chǎn)生的廢棄物更是難以處理，使用頂空氣相色譜法測定的土壤，多采用直接稱取樣品的方式加入頂空瓶中，加入基體改進(jìn)劑及替代物。內(nèi)標(biāo)物直接進(jìn)行測定，具有方法檢出限低、精密度準(zhǔn)確度良好、操作簡單以及污染小等特征。頂空氣相色譜法克服了土壤樣品采集運輸和保存困難的問題，具有快速簡單、便于批量處理樣品等優(yōu)勢。

7 頂空氣相色譜在環(huán)境空氣及廢氣中的應(yīng)用

空氣污染會對人體健康和動植物產(chǎn)生危害，也會對各種材料產(chǎn)生腐蝕損害。在空氣中的污染物，具有危害作用的就有100多種。我國《大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了33種污染物，其中有機(jī)污染物除去一些能夠直接進(jìn)樣的，多數(shù)使用采樣管采樣，前處理過程復(fù)雜冗長，常使用較多有機(jī)溶劑進(jìn)行洗脫，常見的有二硫化碳、乙腈等，而且洗脫時間長。我國最近實施了《環(huán)境空氣和廢氣—三甲胺的測定—溶液吸收—頂空/氣相色譜法（HJ1042-2019），與國標(biāo)《空氣質(zhì)量—三甲胺的測定-氣相色譜法（GB/T14676-93）相比，不僅免除了從樣品采集到解析過程冗長繁瑣的步驟，還提高了方法精密度、靈敏度，方法檢出限更從采樣體積為10 L時0.002 5 mg/m3到采用氮磷檢測器時采樣體積20 L，吸收液體積為10 mL時，方法檢出限僅為0.000 7 mg/m3。

8 結(jié)論

自動頂空取樣器具有特有的溫度控制、樣品瓶搖動、頂空取樣以及時間控制等功能，這能使許多被測試樣在頂空樣品瓶中進(jìn)行條件化或模擬所期望的化學(xué)反應(yīng)，從而實現(xiàn)直接或間接的測定。而基于頂空色譜法，可以減少甚至取消前處理過程，少使用或不使用有機(jī)試劑，頂空固相微萃取又?jǐn)U寬了有機(jī)物的檢測范圍。我們可以相信，這門技術(shù)有著得天獨厚的優(yōu)勢，隨著時代的發(fā)展，該技術(shù)的獨特性將進(jìn)一步開發(fā)，頂空氣相色譜會在更多方面成為環(huán)境監(jiān)測的首選，將在實際應(yīng)用方面發(fā)揮更大的作用。