基于“環(huán)境破壞說(shuō)”的氧化皮剝落理論

徐 洪

（江蘇方天電力技術(shù)有限公司，南京211102）

蒸汽通道氧化皮的剝落問(wèn)題是高參數(shù)機(jī)組特別是超（超）臨界機(jī)組中普遍存在的問(wèn)題.關(guān)于氧化皮剝落的影響因素，通?？紤]的都是物理因素.比較流行的說(shuō)法［1］：“基體金屬與氧化皮間及氧化皮各層間過(guò)大的熱應(yīng)力是導(dǎo)致氧化皮發(fā)生開(kāi)裂和剝落的最主要原因；大量受熱面管內(nèi)壁的氧化皮厚度同時(shí)達(dá)到或超過(guò)某一啟停爐條件下的臨界剝落厚度值是導(dǎo)致氧化皮原生外層在該啟停爐條件下發(fā)生大面積剝落并引起局部堆積堵塞的最根本原因.”根據(jù)這個(gè)說(shuō)法，氧化皮發(fā)生開(kāi)裂和剝落的最主要原因是基體金屬與氧化皮間及氧化皮各層間過(guò)大的熱應(yīng)力.產(chǎn)生該熱應(yīng)力的原因包括內(nèi)因（即氧化皮的厚度）和外因（即機(jī)組的啟停條件）.啟停條件是指機(jī)組啟、停過(guò)程中溫度升、降的速率.因此，氧化皮發(fā)生開(kāi)裂和剝落的根本原因有兩個(gè)：氧化皮厚度和溫變速率.這種說(shuō)法流傳甚廣，但在很多情況下站不住腳.事實(shí)上，有些機(jī)組蒸汽通道氧化皮并不是太厚，機(jī)組啟、停過(guò)程中溫度升、降的速率也不是太大，卻發(fā)生了氧化皮大面積剝落現(xiàn)象；另外一些機(jī)組氧化皮比較厚，且機(jī)組啟、停過(guò)程中溫度升、降的速率也比較大，但卻并沒(méi)有發(fā)生氧化皮大面積剝落現(xiàn)象.令人困惑的是，很多超（超）臨界機(jī)組（包括部分亞臨界機(jī)組）氧化皮大面積開(kāi)裂和剝落都發(fā)生在給水加氧處理（OT）之后.弄清OT與氧化皮剝落之間的因果關(guān)系對(duì)于防治氧化皮剝落問(wèn)題至關(guān)重要.在ASME Power 2011誕生的“環(huán)境破壞說(shuō)”［2］以嶄新的視角詮釋了OT引發(fā)蒸汽通道氧化皮剝落的機(jī)理，指出氧化皮剝落并非由純物理因素引起，而是物理和化學(xué)因素共同作用的結(jié)果.筆者在“環(huán)境破壞說(shuō)”的基礎(chǔ)上，對(duì)影響蒸汽通道氧化皮剝落的物理和化學(xué)因素進(jìn)行了探討，著眼于氧化皮的剝落，而不是生成.

1 “環(huán)境破壞說(shuō)”要義

“環(huán)境破壞說(shuō)”由英文“Ecocide Hypothesis”翻譯而來(lái)，Ecocide（環(huán)境破壞）是由英文“Evaporating Consumption of Chromium Induced Disastrous Exfoliation”的首字母縮寫(xiě)而成的，中文意思就是“鉻蒸發(fā)消耗引發(fā)災(zāi)難性的氧化皮剝落”.“環(huán)境破壞說(shuō)”的核心內(nèi)容是［3］：鍋爐給水加氧處理可能導(dǎo)致蒸汽中氧含量顯著升高，破壞金屬氧化皮所處的環(huán)境.金屬氧化皮中夾雜的氧化鉻與高溫含氧蒸汽反應(yīng)生成氣態(tài)羥基氧化物，雙層氧化皮界面由于鉻蒸發(fā)散逸形成空穴.空穴逐漸增加，導(dǎo)致雙層氧化皮界面結(jié)合強(qiáng)度逐步降低，最終發(fā)生災(zāi)難性的氧化皮剝落事故.

圖1表示了典型的奧氏體鋼表面氧化皮生成和剝落的過(guò)程.

根據(jù)“環(huán)境破壞說(shuō)”，造成氧化皮剝落的主要因素有三個(gè)：（1）一定厚度的次生層（外層）氧化皮（磁性氧化鐵）；（2）在外層（磁性氧化鐵）和內(nèi)層（富鉻尖晶石）氧化皮之間界面存在一定量的空穴；（3）氧化皮承受了足夠的應(yīng)力.

圖1 奧氏體鋼表面氧化皮生成和剝落過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the formation and peeling off of oxide scales on surface of austenitic steels

決定氧化皮厚度的因素主要有金屬材質(zhì)、蒸汽參數(shù)、蒸汽含氧量以及運(yùn)行時(shí)間等.其中，金屬材質(zhì)是生成氧化皮的內(nèi)因，是金屬氧化的根據(jù)；蒸汽參數(shù)、蒸汽含氧量和運(yùn)行時(shí)間等是外因，是金屬氧化的條件.限于篇幅，不展開(kāi)討論.

雙層氧化皮界面存在的空穴的大小和多少?zèng)Q定了外層與內(nèi)層氧化皮結(jié)合的強(qiáng)弱程度，是氧化皮剝落的內(nèi)因.氧化皮承受的應(yīng)力的大小是氧化皮剝落的外因，也就是氧化皮剝落的條件.氧化皮剝落的內(nèi)、外因是本文討論的主要內(nèi)容.

2 氧化皮剝落的影響因素

2.1 氧化皮內(nèi)空穴的促成因素

2.1.1 金屬含鉻量的影響

眾所周知，金屬含鉻量與氧化皮生成速度具有負(fù)相關(guān)性，即金屬含鉻量越高，抗蒸汽氧化性能越好.而金屬抗蒸汽氧化性能與氧化皮剝落具有正相關(guān)性，即抗蒸汽氧化性能越好的金屬材料所生成的氧化皮越容易剝落（鎳基合金另當(dāng)別論）.

“環(huán)境破壞說(shuō)”是建立在“雙層氧化皮模型”基礎(chǔ)上的.“雙層氧化皮模型”［3］是指在高溫蒸汽通道中金屬基底上生成的氧化皮是雙層結(jié)構(gòu)，外層是磁性氧化鐵（Fe3O4）相，在外層與合金基底之間區(qū)域的物相主要由晶粒極細(xì)的Fe－Cr尖晶石化合物構(gòu)成，其中夾雜著粗大晶粒FeCr2O4尖晶石.

“雙層氧化皮模型”只是氧化皮結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化模型，實(shí)際上氧化皮的結(jié)構(gòu)和物相更為復(fù)雜.不同材質(zhì)金屬表面生成的氧化皮結(jié)構(gòu)和物相是有差別的，氧化皮的生成環(huán)境（蒸汽參數(shù)和含氧量等）也對(duì)氧化皮結(jié)構(gòu)和物相有一定的影響.圖2顯示了不同材質(zhì)金屬表面生成的氧化皮結(jié)構(gòu)和物相的差異［4］.由圖2可知，金屬的含鉻量越高，內(nèi)層氧化皮含鉻量就越高.由于增加化學(xué)反應(yīng)物的濃度時(shí)，活化分子的數(shù)量增加，有效碰撞的頻率增大，導(dǎo)致反應(yīng)速率增大.因而，金屬的含鉻量越高，氧化皮內(nèi)的鉻就越容易蒸發(fā)，在內(nèi)、外層氧化皮界面上就越容易產(chǎn)生空穴.

圖2 超臨界鍋爐過(guò)熱器幾種常用鋼氧化皮結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Morphologies of oxide scales on superheater surface of supercritical power boilers

2.1.2 蒸汽參數(shù)的影響

鉻蒸發(fā)相關(guān)的反應(yīng)物分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)需要一定的能量（稱阿倫尼烏斯活化能，簡(jiǎn)稱活化能），該能量的來(lái)源只有熱能.因此，溫度無(wú)疑是最重要的條件.如果溫度低于某一數(shù)值，則不能給反應(yīng)物分子提供成為活化分子所需的最小能量，鉻蒸發(fā)現(xiàn)象就無(wú)法發(fā)生.

另一方面，鉻蒸發(fā)是一種氣相化學(xué)反應(yīng)，壓力越大，蒸汽中各物質(zhì)（主要是水分子）的濃度就越大，也就越有利于鉻蒸發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行.

圖3給出了幾種不同蒸汽壓力下羥基氧化鉻分壓與溫度倒數(shù)的關(guān)系.由圖3可知，溫度是主要影響因素，壓力是次要影響因素.蒸汽壓力越高，羥基氧化鉻分壓就越大；當(dāng)壓力達(dá)到臨界值以上后，羥基氧化鉻分壓增加的幅度變小［5］.溫度越高，羥基氧化鉻分壓就越大，即氧化皮內(nèi)部產(chǎn)生空穴的速率越大.

為了監(jiān)測(cè)高溫受熱面金屬管壁溫度，在過(guò)熱器和再熱器中安裝了許多壁溫測(cè)點(diǎn).這些壁溫測(cè)點(diǎn)安裝在爐膛外部的頂棚大罩內(nèi)，其測(cè)得的壁溫其實(shí)不是高溫受熱面金屬管壁的實(shí)際溫度，而是過(guò)熱器及再熱器測(cè)點(diǎn)處管內(nèi)的蒸汽溫度.爐內(nèi)受熱面金屬管壁實(shí)際溫度比所測(cè)得的所謂壁溫一般高出35～50 K［6－7］，即：

式中：T金屬為高溫受熱面金屬管壁實(shí)際溫度，K；T蒸汽為在壁溫測(cè)點(diǎn)所測(cè)得的溫度，K.

圖3 幾種不同蒸汽壓力下羥基氧化鉻分壓與溫度倒數(shù)的關(guān)系Fig.3 Calculated CrO2（OH）2partial pressure vs.the reciprocal of temperature at various steam pressures

2.1.3 蒸汽含氧量的影響

氧化皮鉻蒸發(fā)是化學(xué)反應(yīng)，并非物理現(xiàn)象.鉻蒸發(fā)的反應(yīng)產(chǎn)物包括氣態(tài)的 CrOOH、Cr（OH）2、Cr（OH）3、CrO（OH）2、Cr（OH）4、CrO2（OH）、CrO（OH）3、CrO（OH）4和 CrO2（OH）2等.其中，生成氣態(tài)羥基氧化鉻CrO2（OH）2的蒸發(fā)反應(yīng)活化能最低，因此是最主要的反應(yīng)［8］，其反應(yīng)式如下：

由式（2）可以看出，在生成氣態(tài)羥基氧化鉻CrO2（OH）2的蒸發(fā)反應(yīng)中，氧分子是不可缺少的.當(dāng)蒸汽中含有較多O2時(shí)，氧化皮鉻蒸發(fā)反應(yīng)可以在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行.而在同樣溫度下，由于反應(yīng)物活化分子增多，使得鉻蒸發(fā)反應(yīng)比較容易進(jìn)行.

在高溫蒸汽中，水分子會(huì)分解成H2和O2（見(jiàn)式（3）），溫度越高越有利于該分解反應(yīng)的進(jìn)行.而在給水處理工況為OT時(shí)，蒸汽中O2則可能主要來(lái)源于給水中殘留的溶解氧.

如果只考慮水分子的高溫分解，那么主蒸汽中氧氣的質(zhì)量濃度（μg／L）應(yīng)該是氫氣的8倍.600℃蒸汽中水分子熱解所產(chǎn)生的O2的質(zhì)量濃度實(shí)測(cè)值一般低于10μg／L.

圖4給出了某600MW超超臨界機(jī)組采用給水加氧技術(shù)后主蒸汽氧質(zhì)量濃度（ρ（O2））與鉻酸根質(zhì)量濃度（ρ（Cr））之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系.由圖4可知，對(duì)于超超臨界機(jī)組而言，鍋爐主蒸汽中氧質(zhì)量濃度與鉻酸根質(zhì)量濃度具有十分顯著的正相關(guān)性.

圖4 超超臨界機(jī)組鍋爐過(guò)熱蒸汽中氧質(zhì)量濃度與鉻酸根質(zhì)量濃度之間的關(guān)系Fig.4 Mass concentration of oxygen vs.chromate content in superheated steam of ultra supercritical power boilers

蒸汽含氧量不但對(duì)氧化皮內(nèi)部空穴的生成具有促進(jìn)作用，對(duì)氧化皮的生成同樣也具有促進(jìn)作用.實(shí)踐證明，很多超（超）臨界機(jī)組（包括部分亞臨界機(jī)組）氧化皮大面積嚴(yán)重開(kāi)裂和剝落都是發(fā)生在采用OT之后，鍋爐停運(yùn)后檢查發(fā)現(xiàn)50%以上高溫受熱面管子下彎頭內(nèi)氧化皮堆積高度超過(guò)通徑的50%.OT與氧化皮大面積剝落之間具有確定的因果關(guān)系.蒸汽通道氧化皮大面積剝落一般都是發(fā)生在采用傳統(tǒng)OT的機(jī)組上.采用本質(zhì)安全的OT專利技術(shù)或未采用OT的機(jī)組一般不會(huì)發(fā)生大面積氧化皮剝落，氧化皮剝落問(wèn)題只在個(gè)別或少數(shù)高溫受熱面管子內(nèi)存在.

2.1.4 時(shí)間的影響

氧化皮內(nèi)部空穴是在一定條件下隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸產(chǎn)生和發(fā)展的.所謂“一定的條件”是指蒸汽的參數(shù)和含氧量等.不同機(jī)組蒸汽通道發(fā)生氧化皮大面積剝落和爆管的時(shí)間不盡相同，與鍋爐蒸汽參數(shù)、運(yùn)行時(shí)間以及OT運(yùn)行指標(biāo)等因素有關(guān).表1給出了給水加氧處理后高溫受熱面氧化皮大面積剝落和爆管的案例.由表1可知，鍋爐投運(yùn)時(shí)間越長(zhǎng)，蒸汽參數(shù)越高，OT之后就越容易引發(fā)蒸汽通道氧化皮大面積剝落和爆管現(xiàn)象.

2.2 應(yīng)力對(duì)氧化皮剝落的影響

金屬表面氧化皮所承受的應(yīng)力一般包括：（1）氧化皮的生長(zhǎng)應(yīng)力（與厚度有關(guān)）；（2）熱應(yīng)力（與溫度有關(guān)）；（3）氧化皮膨脹或收縮應(yīng)力（與線性膨脹系數(shù)有關(guān)）；（4）氧化皮（物態(tài)或結(jié)構(gòu)）轉(zhuǎn)變應(yīng)力（與Fe2O3所占份額等有關(guān)）；（5）機(jī)械應(yīng)力（與外力有關(guān)）.

2.2.1 氧化皮的生長(zhǎng)應(yīng)力（與厚度有關(guān)）

有學(xué)者認(rèn)為奧氏體鋼氧化皮的安全厚度（沒(méi)有剝落的風(fēng)險(xiǎn)）為20μm［4］.由圖5［8］可以做出這樣的估計(jì)：當(dāng)蒸汽溫度為600℃，運(yùn)行時(shí)間為1 000h時(shí)，Super 304H的內(nèi)壁氧化皮的安全厚度可能達(dá)到20μm，而TP347HFG、HR3C和噴丸Super 304H等的內(nèi)壁氧化皮的安全厚度均不會(huì)超過(guò)20μm.由此可以推斷，在正常情況下超超臨界鍋爐投產(chǎn)后一個(gè)半月（約1 000h）內(nèi)應(yīng)該沒(méi)有氧化皮剝落的擔(dān)憂.

表1 給水加氧處理后高溫受熱面氧化皮大面積剝落和爆管的案例Tab.1 A few cases of OT－induced exfoliation of oxide scales from high－temperature heating surfaces

圖5 不同蒸汽溫度下運(yùn)行1 000h奧氏體不銹鋼管內(nèi)壁氧化皮的厚度Fig.5 Thickness of oxide scales on inner surface of austenitic stainless steel tubes at different steam temperatures for 1 000hrs

氧化皮臨界厚度（critical scale thicknesses）是指當(dāng)氧化皮厚度超過(guò)某個(gè)數(shù)值時(shí)，剝落的風(fēng)險(xiǎn)就非常大；在安全厚度和臨界厚度之間，氧化皮剝落的可能性也是存在的，剝落與否取決于溫度變化的速率和氧化皮內(nèi)部的空穴缺陷等因素.一般認(rèn)為，奧氏體鋼氧化皮的臨界厚度為150μm［5］.但是，此種說(shuō)法其實(shí)是有前提條件的.因?yàn)檠趸さ呐R界厚度并不僅僅與金屬母材有關(guān)，還取決于氧化皮所承受的總彈性應(yīng)變以及氧化皮的結(jié)構(gòu)和組分等因素.

著名的阿密特（Armitt）圖顯示了氧化皮臨界厚度與其所承受的總彈性應(yīng)變之間的關(guān)系（圖6）［9］.

圖6 正常運(yùn)行的過(guò)熱器和再熱器氧化皮剝落厚度與總彈性應(yīng)變之間的關(guān)系Fig.6 Critical peeling－off thickness vs.total elastic strain for normally operated superheater and reheater

從氧化皮臨界厚度概念出發(fā)可以推斷：凡是影響氧化皮生成速度的因素，對(duì)氧化皮的剝落也會(huì)有間接影響.影響氧化皮生成速度的內(nèi)因是金屬材質(zhì)，外因是溫度和時(shí)間.在金屬材質(zhì)確定以后，溫度就是主要影響因素.

表2給出了超（超）臨界鍋爐常用的幾種材質(zhì)鋼管的實(shí)際許用蒸汽溫度上限值.如果在超（超）臨界鍋爐設(shè)計(jì)、制造時(shí)嚴(yán)格按照表2的數(shù)值選用鋼材，而且在鍋爐運(yùn)行中嚴(yán)格監(jiān)控超溫現(xiàn)象，那么蒸汽通道氧化皮的生成和剝落就不再是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題.但是，為了節(jié)省制造成本，有的鍋爐過(guò)熱器和再熱器所用材質(zhì)抗蒸汽氧化性能明顯偏低.如某660MW超超臨界機(jī)組鍋爐過(guò)熱器和再熱器中蒸汽溫度超過(guò)600℃的一部分管屏使用的是T91管材.如此節(jié)約成本，給鍋爐安全、穩(wěn)定運(yùn)行留下了隱患，最終得不償失.另一方面，高溫受熱面管壁溫度超過(guò)設(shè)計(jì)值是運(yùn)行鍋爐屢見(jiàn)不鮮的現(xiàn)象，比較常見(jiàn)的超溫原因有熱偏差、異物堵塞和管內(nèi)焊瘤等.

表2 幾種材質(zhì)的鋼管許用蒸汽溫度［10］Tab.2 Allowable steam temperature limits of several pipe steels

KOMET 650是歐洲唯一可模擬650℃及以上蒸汽溫度進(jìn)行金屬管材性能試驗(yàn)的聯(lián)合研究機(jī)構(gòu)，于1998年在德國(guó)威斯特法倫發(fā)電廠（Westfalen Power Station）建成投用.十余年來(lái)該實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了大量的金屬管材在不同溫度下的模擬試驗(yàn).圖7為KOMET 650公布的在不同運(yùn)行時(shí)間下，蒸汽溫度分別為575℃、600℃和630℃時(shí)所對(duì)應(yīng)的TP347 HFG和Super 304管材汽側(cè)氧化皮的厚度［10］.

圖7 不同蒸汽溫度下300系列奧氏體鋼管汽側(cè)氧化皮的厚度Fig.7 Steam－side oxide scale thicknesses for series 300stainless steels at different steam temperatures

超（超）臨界鍋爐投產(chǎn)后一個(gè)大修周期（五年）內(nèi)（累計(jì)平均設(shè)備利用小時(shí)數(shù)按5 800計(jì)），氧化皮就有可能達(dá)到臨界厚度（見(jiàn)圖7）.因此，機(jī)組大修期間必須對(duì)過(guò)熱器管和再熱器管進(jìn)行全面檢查.檢查的方法包括磁通量檢查（初查）和射線檢查（復(fù)查），對(duì)于氧化皮堆積高度超過(guò)通徑1／2的管子，應(yīng)該進(jìn)行割管處理.

2.2.2 熱應(yīng)力與物相轉(zhuǎn)變應(yīng)力

熱應(yīng)力是指溫度改變時(shí)，鋼管及其氧化皮由于外在約束以及內(nèi)部各部分之間的相互約束，使其不能完全自由脹縮而產(chǎn)生的應(yīng)力.

Wright等人給出了蒸汽側(cè)氧化皮冷卻應(yīng)變的計(jì)算公式［11］，見(jiàn)表3.

表3 蒸汽側(cè)氧化皮冷卻應(yīng)變的計(jì)算公式Tab.3 Formulas for calculation of the cooling strains generated in the steam－side oxide scales

在我國(guó)，超超臨界火電機(jī)組過(guò)熱器出口蒸汽溫度一般為605℃左右.為便于計(jì)算，以600℃為例，結(jié)合表3和圖6可以推算出：在非氧化性蒸汽環(huán)境（0%Fe2O3）和氧化性蒸汽環(huán)境（20%Fe2O3）中，300系列奧氏體不銹鋼（如Super 304H和TP 347H等）內(nèi)壁氧化皮臨界厚度分別為60μm和45μm，后者與大唐國(guó)際呂四港發(fā)電有限公司4臺(tái)660MW超超臨界機(jī)組鍋爐氧化皮大面積剝落的實(shí)際情況基本吻合.顯然，如果高價(jià)氧化鐵在氧化皮中占有一定份額，就會(huì)顯著降低奧氏體不銹鋼內(nèi)壁氧化皮的臨界厚度.高價(jià)氧化鐵對(duì)T22鐵素體鋼內(nèi)壁氧化皮臨界厚度的影響正好相反.

2.2.3 氧化膜膨脹或收縮應(yīng)力

氧化膜膨脹或收縮應(yīng)力與熱應(yīng)力密不可分.氧化皮與金屬母材之間線性膨脹系數(shù)的差異使兩者在溫度變化過(guò)程中相互約束，從而在氧化皮內(nèi)產(chǎn)生一定的應(yīng)力.

研究表明［12］，在相同溫度擾動(dòng)幅度下，蒸汽側(cè)擾動(dòng)對(duì)管基體及氧化膜內(nèi)溫度和應(yīng)力的影響比煙氣側(cè)擾動(dòng)的影響大.當(dāng)蒸汽溫度擾動(dòng)時(shí)，氧化膜內(nèi)溫度和應(yīng)力在擾動(dòng)初期有一個(gè)急劇變化的過(guò)程，且變化幅度很大，氧化膜易于剝落.而當(dāng)煙氣溫度擾動(dòng)時(shí)，氧化膜內(nèi)溫度和應(yīng)力的變化幅度都很小，變化趨勢(shì)也較平緩，氧化膜不易剝落.因此，在機(jī)組啟、停過(guò)程中速度應(yīng)盡量平緩，并嚴(yán)格將主汽溫變化速率控制在規(guī)程允許范圍內(nèi)，避免蒸汽溫度變化過(guò)快導(dǎo)致氧化膜的剝落；運(yùn)行期間也應(yīng)注意主汽溫及鍋爐金屬壁溫的監(jiān)測(cè)和調(diào)整，加強(qiáng)超溫情況的監(jiān)督分析，盡量降低氧化膜的生成速率.

2.2.4 機(jī)械應(yīng)力

鋼管及其氧化皮由于外力作用而發(fā)生變形時(shí)，在鋼管和氧化皮內(nèi)各部分之間產(chǎn)生相互作用的內(nèi)力，以抵抗這種外力的作用，并力圖使物體從變形后的位置恢復(fù)到變形前的位置.該外力叫做機(jī)械應(yīng)力.

機(jī)械應(yīng)力也會(huì)促使氧化皮剝落.如在鍋爐檢修期間用力敲打過(guò)熱器和再熱器等受熱面管屏，會(huì)促使氧化皮剝落.

3 氧化皮雙層界面鉻蒸發(fā)特征指標(biāo)

氫電導(dǎo)率（也稱陽(yáng)電導(dǎo)率，用CC表示）是將水樣先經(jīng)過(guò)氫離子交換柱交換，再測(cè)定其電導(dǎo)率所得到的結(jié)果.氫電導(dǎo)率消除了水汽樣品中氨離子的影響，從而更好地反映出水汽樣品中陰離子的含量.

氧化皮雙層界面鉻蒸發(fā)散逸導(dǎo)致蒸汽中鉻酸根質(zhì)量濃度（ρ（Cr））增加.Cr作為陰離子，其質(zhì)量濃度增加自然會(huì)導(dǎo)致蒸汽的CC增大.表4給出了某660MW超超臨界機(jī)組鍋爐主蒸汽CC、ρ（O2）與ρ（CrO）的檢測(cè)結(jié)果.顯然，主蒸汽CC與ρ（CrO）之間具有顯著的正相關(guān)性.

表4 某超超臨界機(jī)組鍋爐主蒸汽CC與ρ（O2）和ρ（CrO24－）的檢測(cè)結(jié)果（T蒸汽＝600℃）Tab.4 Test results of cation conductivity，dissolved oxygen and chromate mass concentration in the main steam of an ultra－supercritical power boiler（T蒸汽＝600℃）

4 氧化皮大面積剝落后金屬表面狀態(tài)

大唐呂四港電廠4號(hào)鍋爐過(guò)熱器內(nèi)表面氧化皮大面積剝落后繼續(xù)加氧處理，過(guò)熱蒸汽氫電導(dǎo)率顯著低于氧化皮剝落前（見(jiàn)表5）.其主要原因?yàn)椋浩湟唬壳?號(hào)鍋爐降溫運(yùn)行，過(guò)熱蒸汽溫度控制在590℃左右；其二，氧化皮剝落后過(guò)熱器內(nèi)壁溫度有所下降（試驗(yàn)證明，在10MPa、600℃條件下，0.2 mm厚的氧化膜能使P92鋼受熱管截面的溫度升高50K左右［13］），雙層界面存在空穴的氧化皮外層剝落后，過(guò)熱器內(nèi)壁溫度下降更多，鉻蒸發(fā)反應(yīng)速率也隨之降低.可見(jiàn)，外層氧化皮剝落以后，鉻蒸發(fā)現(xiàn)象明顯減弱.

表5 氧化皮外層剝落前后主蒸汽的氫電導(dǎo)率Tab.5 The cation conductivity of main steam before and after exfoliation of oxide scales

有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了美國(guó)賓夕法尼亞州埃迪斯通電站1號(hào)機(jī)組（Eddystone Unit 1）超超臨界鍋爐投運(yùn)后，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行過(guò)程中外層氧化皮剝落之后內(nèi)層氧化皮的狀態(tài).該機(jī)組于上世紀(jì)50年代建成投產(chǎn)，其設(shè)計(jì)額定蒸汽溫度和壓力分別為654℃和36.5 MPa.但在上世紀(jì)60年代，由于煤灰腐蝕導(dǎo)致管壁變薄，將蒸汽參數(shù)降至613℃和34.5MPa，運(yùn)行75 075h后進(jìn)行了割管檢查.此前過(guò)熱器出口蒸汽溫度和壓力分別為615℃和35.1MPa.檢查發(fā)現(xiàn)氧化皮外層部分剝落，但內(nèi)層富鉻氧化皮完好無(wú)損.表6給出了該機(jī)組過(guò)熱器三種材質(zhì)鋼管內(nèi)層氧化皮厚度的檢測(cè)結(jié)果［14］.

表6 溫度對(duì)不同材質(zhì)不銹鋼管氧化皮厚度的影響1）Tab.6 Influence of temperature on thickness of oxide scales for different stainless steel tubes

從上述案例可知，外層氧化皮剝落以后，內(nèi)層氧化皮會(huì)繼續(xù)增厚，但幾乎不會(huì)發(fā)生剝落.因此，對(duì)于已經(jīng)發(fā)生了氧化皮大面積剝落的鍋爐高溫受熱面，如果氧化皮剝落比較完全，對(duì)剝落氧化皮清理比較徹底，那么在相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)可以不考慮氧化皮的剝落問(wèn)題.遺憾的是，有的電廠在超臨界鍋爐高溫受熱面氧化皮剝落殆盡后，仍然更換了過(guò)熱器和再熱器的所有管屏，此種做法實(shí)非明智之舉.還有的電廠采用化學(xué)清洗的方法將蒸汽通道氧化皮徹底清洗干凈，此種做法不僅費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢(qián)，而且將內(nèi)、外層氧化皮全部洗凈，留下了氧化皮重新生長(zhǎng)和剝落的隱患.

5 結(jié) 論

（1）雙層氧化皮界面存在的空穴的大小和多少?zèng)Q定了外層與內(nèi)層氧化皮結(jié)合的強(qiáng)弱程度，是氧化皮剝落的內(nèi)因，氧化皮承受的應(yīng)力的大小是氧化皮剝落的外因.當(dāng)氧化皮內(nèi)、外層之間的結(jié)合力不足以克服所承受的應(yīng)力時(shí)，外層氧化皮即發(fā)生剝落.

（2）金屬含鉻量越高、抗蒸汽氧化性能越好，所生成的氧化皮越容易剝落；蒸汽參數(shù)（溫度、壓力）越高，氧化皮越容易剝落，溫度是主要影響因素，壓力是次要影響因素；超超臨界鍋爐主蒸汽中氧含量與鉻酸根（CrO2－4）含量具有十分顯著的正相關(guān)性，必須嚴(yán)格監(jiān)控主蒸汽中含氧量.

（3）鍋爐投運(yùn)時(shí)間越長(zhǎng)，給水加氧處理之后就越容易引發(fā)高溫受熱面氧化皮大面積剝落和爆管現(xiàn)象.正常情況下，超超臨界鍋爐投產(chǎn)初期（約1 000 h）末級(jí)過(guò)熱器內(nèi)壁氧化皮厚度處于安全范圍內(nèi)，在此期間進(jìn)行給水加氧處理較合適；超（超）臨界鍋爐投產(chǎn)后一個(gè)大修周期內(nèi)（累計(jì)平均設(shè)備利用小時(shí)數(shù)按5 800計(jì)），氧化皮就可能達(dá)到臨界厚度.

（4）國(guó)產(chǎn)超（超）臨界鍋爐高溫受熱面普遍存在“低材高就”現(xiàn)象，給機(jī)組長(zhǎng)期安全、穩(wěn)定運(yùn)行埋下了隱患.

（5）主蒸汽氫電導(dǎo)率是反映氧化皮鉻蒸發(fā)的特征指標(biāo).

（6）在機(jī)組啟、停過(guò)程中，升、降溫速率應(yīng)盡量平緩，并嚴(yán)格將高溫受熱面壁溫變化速率控制在規(guī)程允許范圍內(nèi).

（7）外層氧化皮剝落以后，內(nèi)層氧化皮會(huì)繼續(xù)增厚，但難以剝落.對(duì)于已經(jīng)發(fā)生了氧化皮大面積剝落的鍋爐高溫受熱面，如果檢查確認(rèn)氧化皮剝落比較完全，對(duì)剝落氧化皮清理比較徹底，那么在相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)氧化皮剝落問(wèn)題將不再是運(yùn)行憂患.

［1］賈建民，陳吉?jiǎng)?，李志剛，?18－8系列粗晶不銹鋼管內(nèi)壁氧化皮大面積剝落防治對(duì)策［J］.中國(guó)電力，2008，41（5）：37－41.JIA Jianmin，CHEN Jigang，LI Zhigang，et al.Countermeasures against massive exfoliation of oxidation scale on the internal surface of coarse grained 18－8type stainless steel boiler tubes［J］.Electric Power，2008，41（5）：37－41.

［2］XU Hong.Effects of oxygenated treatment on exfoliation of duplex scale in steam path［C］／／Proceedings of the ASME 2011Power Conference Co－located with International Conference on Power Engineering－2011.Denver，USA：［s.n.］，2011.

［3］徐洪.給水加氧處理引發(fā)蒸汽通道氧化皮剝落的機(jī)理［J］.動(dòng)力工程學(xué)報(bào)，2011，31（9）：672－677，699.XU Hong.Mechanism of ot－induced exfoliation of duplex scale in steam path［J］.Journal of Chinese Society of Power Engineering，2011，31（9）：672－677，699.

［4］LARSEN O H.Austenitic steels－mechanical properties，exfoliation，availability［C］／／Proceeding of the VGB Workshop“Material and Quality Assurance”.Copenhagen，Denmark：［s.n.］，2009.

［5］WRIGHT I G，DOOLEY R B.A review of the oxidation behavior of structural alloys in steam ［J］.International Materials Reviews，2010，55（3）：129－167.

［6］STAUBLI M，BENDICK W，ORR J，et al.European collaborative evaluation of advanced boiler materi－als［C］／／Proceedings of the Materials for Advanced Power Engineering.Liège，Belgium：［s.n.］，1998.

［7］BASU P.Combustion and gasification in fluidized beds［M］.Boca Raton，USA：CRC Press，2006.

［8］SHIMOGORI Yoshio，SAKAI Kazuhito，MATSUDA Junichiro，et al.Experience in designing and operating the latest ultra supercritical coal fired boiler［C］／／Proceedings of the Conference and Exhibition for the European Power Generation Industry 2004（Power－Gen Europe 2004）.Barcelona，Spain：［s.n.］，2004.

［9］ARMITT J，Holmes R，Manning M I，et al.The spalling of steam－grown oxide from superheater and reheater tube steels［R］.Palo Alto，California：EPRI，1978.

［10］UERLINGS R，BRUCH U，MEYER H.Komet 650－investigations of the operating behaviour of boiler materials and their welded joints at temperatures up to 650℃［J］.VGB Power Tech，2008，88（3）：43－49.

［11］WRIGHT I G，TORTORELLI P F，SCHüTZE M.Program on technology innovation：oxide growth and exfoliation on alloys exposed to steam［R］.Palo Alto，California：EPRI，2007.

［12］邊彩霞，周克毅，胥建群，等.鍋爐過(guò)熱器蒸汽側(cè)氧化膜瞬態(tài)應(yīng)力的有限元分析［J］.動(dòng)力工程，2008，28（5）：696－700.BIAN Caixia，ZHOU Keyi，XU Jianqun，et al.Finite element analysis on transient stresses of oxide scales at steam side of boiler superheater［J］.Journal of Power Engineering，2008，28（5）：696－700.

［13］ENNIS P J，QUADAKKERS W J.Implications of steam oxidation for the service life of high－strength martensitic steel components in high－temperature plant［J］.International Journal of Pressure Vessels and Piping，2007，84（1／2）：82－87.

［14］KOMAI N，IGARASHI M，MINAMI Y，et al.Field test results of newly developed austenitic steels in the Eddystone no.1boiler［C］／／Proceedings of 8th International Conference on Creep and Fatigue at Elevated Temperatures.San Antonio，Texas：ASME，2007.