低磨耗高性能玻璃纖維增強PA66復(fù)合材料的制備及性能研究

唐 帥

(1.寧波華騰首研新材料有限公司，浙江寧波 315475；2.北京市化學(xué)工業(yè)研究院，北京 100080)

0 前言

聚酰胺(PA)俗稱尼龍，是高分子鏈中含有酰胺基團的一類聚合物的總稱。聚己二酰己二胺(PA66)是一種聚酰胺類高分子，由己二酸與己二胺縮聚而成，分子鏈的對稱性高，結(jié)構(gòu)規(guī)整，具有較高的結(jié)晶度[1-2]。同時，PA66的酰胺基團極性強，可形成氫鍵，分子間作用力大，較其他工程塑料相比具有較高的力學(xué)強度，優(yōu)良的耐熱性、耐油性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點。PA66分子鏈通過有規(guī)律地折疊，可形成片狀晶體，有利于提高材料的自潤滑性，具有較低的摩擦因數(shù)，是理想的耐磨材料，可廣泛用于汽車輕量化、機械耐磨部件、無油潤滑軸承、電子電器、軌道交通、航天軍工等領(lǐng)域[3-4]。

隨著環(huán)保趨勢日益嚴(yán)峻，傳統(tǒng)的石棉基摩擦材料逐漸被半金屬、非石棉有機(NAO)摩擦材料替代，材料應(yīng)用向輕量化方向發(fā)展。具有穩(wěn)定的摩擦因數(shù)、高強度、耐熱、耐磨等優(yōu)異性能的PA66復(fù)合材料的應(yīng)用越來越廣泛，市場需求旺盛；但純PA66吸水性高、熱變形溫度低、尺寸穩(wěn)定性差，同時由于受其分子結(jié)構(gòu)和作用力的影響，使PA66與其接觸物表面具有較高的黏附力，在干摩擦環(huán)境下摩擦因數(shù)較高，導(dǎo)致在摩擦過程中溫度上升，破壞材料的表面，降低材料使用壽命[5-6]。純PA66的尺寸、耐溫和耐磨性不能滿足實際使用的各種工況，需要通過添加玻璃纖維(GF)和固體耐磨助劑進一步提高其力學(xué)性能，并改善其耐磨性和承載能力[7-8]；GF可提高PA66的力學(xué)性能、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，適量的耐磨助劑和GF對PA材料的力學(xué)性能有協(xié)同效應(yīng)[9]。二硫化鉬(MoS2)是常用的耐磨無機填料，具有良好的減摩抗磨性[10]。有機氟化合物(HY-OF)由于分子中存在C—F鍵，具有較低的摩擦因數(shù)和良好的耐熱性，在摩擦過程中容易轉(zhuǎn)移到對偶件的表面，并形成均勻的轉(zhuǎn)移膜，是一種理想的固體潤滑材料[11]。

筆者選用直徑為11 μm的GF對PA66樹脂進行增強改性，并將細粒徑的MoS2和HY-OF進行復(fù)配，構(gòu)建高效耐磨體系，采用偶聯(lián)劑對PA66樹脂、GF和耐磨助劑進行表面處理，確定各組分最優(yōu)配比，通過熔融共混法制備低磨耗高性能GF增強PA66復(fù)合材料，考慮到增強材料的比重和經(jīng)濟性，GF質(zhì)量分數(shù)定為25%。同時，分析對比了GF直徑，偶聯(lián)劑、耐磨助劑的粒徑和添加量對復(fù)合材料耐磨性、力學(xué)性能和熱變形溫度的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

PA66,EPR32，平頂山神馬工程塑料有限責(zé)任公司；

MoS2,HY-WR10、HY-WR15，北京華宇通睿有限公司；

HY-OF,HY-OF05、HY-OF15，北京華宇通睿有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑,γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，市售；

GF,ERS200-11-T635B、ERS200-13-T635B、ERS200-17-T635B，泰山玻璃纖維有限公司。

1.2 實驗儀器及設(shè)備

同向雙螺桿擠出機,TSE-30型，南京瑞亞擠出機械制造有限公司；

注塑機,TT120型，北京泰坦機械設(shè)備有限公司；

高速混合機,GH10DY型，北京美特塑料機械廠；

電子萬能試驗機,CMT6104型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

擺錘沖擊試驗機,ZBC7151-B型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

熱變形溫度測定儀,RV-300A型，承德精密試驗機有限公司；

摩擦磨損試驗機,MH-20型，長春市智能儀器設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

將PA66在120 ℃下鼓風(fēng)干燥4 h，將PA66和偶聯(lián)劑按照一定比例在高速混合機中均勻混合，再與一定比例的耐磨助劑混合均勻。然后將物料送入雙螺桿擠出機中，加入25%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的GF共同擠出、造粒，雙螺桿擠出機加工溫度設(shè)定為265～275 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為240 r/min。將得到的GF增強PA66顆粒置于120 ℃烘箱中干燥4 h后，通過注塑機制備成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑機加工溫度設(shè)定為270～285 ℃。

1.4 表征及測試方法

摩擦因數(shù)按照GB/T 3960—2016 《塑料滑動摩擦磨損試驗方法》測試；

磨損質(zhì)量按照GB/T 3960—2016測試；

拉伸性能按照GB/T 1040—2008 《塑料拉伸性能的測定》測試；

彎曲性能按照GB/T 9341—2008 《塑料彎曲性能的測定》測試；

簡支梁沖擊性能按照GB/T 1043—2008 《塑料簡支梁沖擊性能的測定》測試；

熱變形溫度按照GB/T 1634—2004 《塑料-負荷變形溫度的測定》測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 GF增強PA66復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.1.1 GF對共混體系力學(xué)性能的影響

無堿無捻的ERS200-11-T635B表面涂覆硅烷型浸潤劑，可提高PA66樹脂與GF的黏合性，具有良好的相容性。表1為GF對PA66復(fù)合材料性能的影響。

表1 GF對PA66復(fù)合材料性能的影響

注：1)NB為試樣不斷裂。

由表1可見：因GF強度遠大于PA66樹脂強度，GF的加入使基材的承載能力提高，有效地將負荷由局部傳遞至整個材料，實現(xiàn)了對PA66的增強和增韌作用，顯著提高PA66復(fù)合材料的拉伸、彎曲、缺口沖擊等力學(xué)性能[12]。隨著GF直徑的減小，PA66復(fù)合材料的力學(xué)性能提升，當(dāng)選用11 μm的GF時，25%GF增強PA66(PA66/25%GF)的性能達到最優(yōu)。這是因為GF直徑減小，GF與PA66的接觸面積增加，兩者之間的結(jié)合強度加強，進而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。同時，GF直徑越小，缺陷占比越少，GF本身強度越高，使復(fù)合材料增強效果進一步提高[13]。因此，筆者選用11 μm的ERS200-11-T635B繼續(xù)進行下面的研究。

2.1.2 耐磨助劑對共混體系力學(xué)性能的影響

選用不同粒徑的MoS2和HY-OF作為耐磨助劑，對比研究耐磨助劑對PA66/25%GF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。其中，無機層狀結(jié)構(gòu)MoS2選用粒徑為10 μm的HY-WR10和粒徑為15 μm的HY-WR15，HY-OF選用平均相對分子質(zhì)量為20 000，粒徑為5 μm的HY-OF05和粒徑為15 μm的HY-OF15。表2為耐磨助劑及其粒徑對PA66/25%GF復(fù)合材料性能的影響。

表2 耐磨助劑及其粒徑對PA66/25%GF復(fù)合材料性能的影響

由表2可以看出：MoS2的粒徑對復(fù)合材料的力學(xué)性能有所影響，粒徑越小復(fù)合材料的各項力學(xué)性能越高，較未添加耐磨助劑的PA66/25%GF(配方4)力學(xué)性能略有下降。這是因為未進行表面處理過的無機MoS2顆粒與聚合物界面結(jié)合強度低，分散困難，影響混煉效果[14]，應(yīng)力集中，降低材料的整體性能。超細化的HY-OF因粒徑到了微米等級，具有較大的比表面積，同時自身具有較高的結(jié)晶度，粒徑為5 μm的HY-OF05分散性更好，易于與基體樹脂混合，對PA66復(fù)合材料的性能影響最小。

圖1對比分析了HY-WR10、HY-OF05、HY-WR10/HY-OF05(HY-WR10與HY-OF05按質(zhì)量比為1∶1復(fù)配)添加量對PA66/25%GF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。由圖1可以看出：當(dāng)單獨添加HY-WR10或HY-OF05時，質(zhì)量分數(shù)超過3%時，PA66復(fù)合材料的力學(xué)性能都會開始出現(xiàn)較大幅度降低，這是因為達到微米級的耐磨助劑表面能高，添加量過多會出現(xiàn)聚集，團聚體內(nèi)存在的大量孔隙在PA66復(fù)合材料中容易引起應(yīng)力集中，并最終導(dǎo)致銀紋或裂痕的產(chǎn)生，惡化材料的力學(xué)性能。選用小粒徑的兩種耐磨助劑HY-WR10與HY-OF05按照質(zhì)量比為1∶1進行復(fù)配，復(fù)配后材料的力學(xué)性能比單獨添加時更高，質(zhì)量分數(shù)小于3%時，復(fù)合物共混體系具有較好的力學(xué)性能。這可能是少量的MoS2降低了團聚的可能，同時在PA66中起到了異相成核的作用，結(jié)晶型的PA66與無機MoS2之間發(fā)生界面結(jié)晶，有效增強了聚合物與MoS2界面的相互作用，進而提高了復(fù)合材料的各項力學(xué)性能。

圖1 耐磨助劑添加量對PA66/25%GF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.1.3 偶聯(lián)劑對共混體系力學(xué)性能的影響

在HY-WR10添加質(zhì)量分數(shù)為1.5%、HY-OF05添加質(zhì)量分數(shù)為1.5%的PA66/25%GF(PA66/25%GF/1.5%HY-WR10/1.5%HY-OF05)中添加偶聯(lián)劑KH550和KH560，配方列表見表3。雖然GF表面經(jīng)過硅烷型浸潤劑處理，但是為了進一步改善PA66復(fù)合材料的界面狀態(tài)，需要對GF的表面進行后處理；將偶聯(lián)劑與GF、填料和基體樹脂等組分共混擠出，從而最大程度上加強GF和PA66樹脂之間的界面結(jié)合強度，或通過化學(xué)鍵結(jié)合改善MoS2和聚合物之間的黏合性，提高無機耐磨填料在聚合物中的潤濕性和分散性，達到全面提高材料力學(xué)性能的目的[15]。

圖2為偶聯(lián)劑對PA66/25%GF/1.5%HY-WR10/1.5%HY-OF05復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，其中KH550/KH560表示KH550與KH560按質(zhì)量比為1∶1復(fù)配。由圖2可以看出：添加質(zhì)量分數(shù)為0.5%的偶聯(lián)劑，PA66復(fù)合材料的力學(xué)性能都有一定程度的提升，使用偶聯(lián)劑KH560較KH550的提升效果更好。這是因為KH550主要作用于無機MoS2的表面，而KH560主要作用于GF的表面，因共混體系中GF含量較MoS2多，KH560的提升效果更加明顯。兩種偶聯(lián)劑按照質(zhì)量比為1∶1進行復(fù)配后，體系中無機MoS2、GF和復(fù)合材料的界面狀態(tài)均得到改善，復(fù)合材料力學(xué)性能最優(yōu)。

表3 偶聯(lián)劑添加配方列表

圖2 偶聯(lián)劑對PA66/25%GF/1.5%HY-WR10/1.5%HY-OF05復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.2 GF增強PA66復(fù)合材料摩擦磨損性能

2.2.1 GF對復(fù)合材料耐磨性的影響

圖3為偶聯(lián)劑對PA66/25%GF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。由圖3可以看出：選用GF增強PA66樹脂后，提高了材料的耐磨性，有效降低了復(fù)合材料的摩擦因數(shù)。這是因為GF本身具有極高的硬度和強度，在摩擦過程中當(dāng)較軟基體被磨損后，主要由GF在摩擦表面承載受力，降低PA66基體樹脂的磨損，從而提高復(fù)合材料整體的耐磨性。而PA66樹脂在干摩擦過程中主要以黏著磨損為主，隨著摩擦升溫，PA66本身受熱變軟，進一步增加了摩擦的作用面積，加快了PA66向摩擦對偶表面的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致耐磨性能較差[16]。

圖3 GF直徑對PA66/25%GF復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響

GF的直徑越小，材料的耐磨性越好，直徑為11 μm的ERS200-11-T635B摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量最低，這是因為直徑小的GF在PA66復(fù)合材料表面占有更大的表面分量，有效地減少了PA66與摩擦對偶的直接接觸，從而降低了磨損。同時，直徑更小的GF在復(fù)合材料中與樹脂基體接觸面積更大，對材料的承載能力更強，從而使PA66復(fù)合材料的整體強度更高，耐磨性更佳。

2.2.2 耐磨劑對復(fù)合材料耐磨性的影響

選用11 μm的GF，在PA66/25%GF復(fù)合材料中添加不同粒徑的耐磨助劑，測試摩擦磨損性能(見表4)。

表4 耐磨助劑及其粒徑對PA66/25%GF復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響

MoS2和HY-OF的粒徑尺寸和添加量對PA66/25%GF復(fù)合材料的摩擦磨損性能有較大影響。這主要是因為HY-WR10是層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間產(chǎn)生相對滑移，易于在摩擦對偶表面形成轉(zhuǎn)移膜，同時PA66分子鏈穿插到MoS2片層間，可形成類骨架結(jié)構(gòu)，減小了對復(fù)合材料表面的摩擦阻力，降低了摩擦因數(shù)。硬質(zhì)無機MoS2以磨粒磨損為主，粒徑的大磨粒磨損相對更為嚴(yán)重，對摩擦面的切屑和鑲嵌作用更突出。HY-OF05自身存在C—F鍵，具有較低的摩擦因數(shù)，摩擦?xí)r，能夠快速地在摩擦對偶表面形成均勻的轉(zhuǎn)移膜，因其有機結(jié)構(gòu)與PA66基體能夠較好地結(jié)合，HY-OF05在PA66基體中分散效果更好，耐磨效果更優(yōu)，低于單獨使用HY-WR10時的摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量。

圖4對比了耐磨助劑對PA66/25%GF復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響。

(a)HY-WR10

(b)HY-OF05

(c)HY-WR10/HY-OF05

由圖4可以看出：細粒徑的HY-WR10質(zhì)量分數(shù)超過3%時，PA66對耐磨顆粒的黏合能力下降，容易發(fā)生團聚，產(chǎn)生內(nèi)部缺陷，易于從PA66復(fù)合材料基體表面脫落，磨粒磨損加劇，進而造成材料在摩擦表面產(chǎn)生疲勞磨損[17]，PA66復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量升高。HY-OF05的質(zhì)量分數(shù)高于3%時，同樣存在易于團聚的問題，使HY-OF不能均勻分散在聚合物基體中，導(dǎo)致在摩擦過程中復(fù)合材料呈片狀剝離，摩擦升溫后軟化、熔融，加劇了材料在摩擦表面的黏著磨損和疲勞磨損，造成摩擦因數(shù)和磨損量質(zhì)升高。HY-WR10和HY-OF05組成的復(fù)配耐磨體系，有最佳的耐磨效果，按質(zhì)量比為1∶1進行復(fù)配，質(zhì)量分數(shù)在3%～5%時，材料擁有較低的摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量。這可能是因為復(fù)配耐磨體系在摩擦過程中發(fā)揮了良好的協(xié)同作用，在對偶表面上形成的轉(zhuǎn)移膜最穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)致密、堅固，不易發(fā)生疲勞磨損的轉(zhuǎn)變，防止磨擦面出現(xiàn)大面積剝落的情況。同時，在摩擦初始階段，針對PA66/25%GF復(fù)合材料主要發(fā)生的磨粒磨損和黏著磨損，分別做出了有效改善，有效防止材料磨損的惡化。

2.2.3 偶聯(lián)劑對復(fù)合材料耐磨性的影響

表5對比了偶聯(lián)劑對PA66/25%GF/1.5%HY-WR10/1.5%HY-OF05復(fù)合材料摩擦磨損性能及熱變形溫度的影響。由表5可以看出：在共混體系中單獨使用偶聯(lián)劑KH550、KH560都可以提高PA66/25%GF/1.5%HY-WR10/1.5%HY-OF05復(fù)合材料的耐磨性，這是因為GF增強PA66的摩擦磨損機理主要是以磨粒磨損為主，伴有輕微黏著磨損，偶聯(lián)劑能夠提高耐磨助劑的潤濕性和分散性，防止細粒徑耐磨助劑產(chǎn)生團聚體。KH550改善了無機MoS2的表面狀態(tài)，加強了MoS2與聚合物基體的黏合性，使MoS2在摩擦對偶表面的轉(zhuǎn)移膜更加穩(wěn)定，有效減少了磨損脫落的發(fā)生。KH560主要改善的是GF與PA66的結(jié)合強度，有效防止了GF在摩擦過程中因剪切從復(fù)合材料表面斷裂、拔出。當(dāng)兩種偶聯(lián)劑按照質(zhì)量比為1∶1進行復(fù)配，質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，能夠?qū)A66復(fù)合材料中GF、MoS2和HY-OF的表面進行有效處理，可使復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量進一步降低，有效改善材料的摩擦磨損性能。

表5 偶聯(lián)劑對PA66/25%GF/1.5%HY-WR10/1.5%HY-OF05復(fù)合材料摩擦磨損性能及熱變形溫度的影響

偶聯(lián)劑添加質(zhì)量分數(shù)/%摩擦因數(shù)磨損質(zhì)量/mg熱變形溫度/℃未添加00.2934.0235KH5500.50.2873.8233KH5600.50.2853.7235KH550/KH5600.25/0.250.2843.5238

2.3 GF增強PA66復(fù)合材料熱變形溫度

根據(jù)表1和表5中列出的PA66復(fù)合材料的熱變形溫度可以得出:GF作為增強材料，能顯著提高PA66的耐熱性，將PA66樹脂的熱變形溫度從74 ℃提高到236 ℃，而GF的直徑和偶聯(lián)劑對PA66復(fù)合材料的熱變形溫度影響不大。

圖5對比了耐磨助劑添加量對PA66復(fù)合材料熱變形溫度的影響。由表2和圖5可以看出：質(zhì)量分數(shù)在1%以內(nèi)的HY-WR10對PA66/25%GF復(fù)合材料的熱變形溫度有提升作用，這是因為粒徑較小的MoS2起到了異相成核的作用，發(fā)生界面結(jié)晶，晶區(qū)相互連接，提高了材料的玻璃化溫度，進而提高了PA66復(fù)合材料的耐熱性。繼續(xù)添加或添加粒徑較大的MoS2，異相成核作用降低，會降低材料的熱變形溫度。HY-OF10的熔點在300 ℃以上，但是其自身的熱變形溫度只有60 ℃，大量添加會降低PA66復(fù)合材料整體的熱變形溫度，當(dāng)質(zhì)量分數(shù)不超過3%時，復(fù)合材料的熱變形溫度降低幅度不大。HY-WR10和HY-OF05按照質(zhì)量比為1∶1進行復(fù)配，質(zhì)量分數(shù)在0.5%～3%時，與未添加耐磨助劑的PA66/25%GF復(fù)合材料熱變形溫度基本一致。

圖5 耐磨助劑添加量對PA66復(fù)合材料熱變形溫度的影響

3 結(jié)語

通過研究，得出以下結(jié)論：

(1)GF直徑越小，對PA66/25%GF復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐磨性提升效果越強，當(dāng)GF直徑為11 μm時，復(fù)合材料的各項性能最佳。

(2)MoS2粒徑越小，PA66/25%GF復(fù)合材料的力學(xué)性能越高，耐磨性和耐熱性越好。當(dāng)HY-WR10質(zhì)量分數(shù)超過3%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能有較大程度降低，耐磨性變差。

(3)HY-OF粒徑越細，PA66/25%GF復(fù)合材料的力學(xué)性能越高，熱變形溫度下降，單獨添加時摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量較MoS2更低，耐磨效果更好。當(dāng)HY-OF05的質(zhì)量分數(shù)超過3%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能降低，耐熱性有較大程度降低。

(4)耐磨助劑HY-WR10和HY-OF05按質(zhì)量比為1∶1復(fù)配時，耐磨體系能夠發(fā)揮良好的協(xié)同作用，PA66/25%GF復(fù)合材料的力學(xué)性能較分別添加耐磨助劑時更高，擁有較低的摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量，當(dāng)質(zhì)量分數(shù)小于3%時，耐磨性相對較好，對復(fù)合材料的力學(xué)性能影響較小。

(5)偶聯(lián)劑KH550和KH560按照質(zhì)量比為1∶1復(fù)配時，可有效提升PA66/25%GF復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐磨性。

(6)KH550添加質(zhì)量分數(shù)為0.25%、KH560添加質(zhì)量分數(shù)為0.25%的PA66/25%GF/1.5%HY-WR10/1.5%HY-OF05(PA66/25%GF/1.5%HY-WR10/1.5%HY-OF05/0.25%KH550/0.25%KH560)共混體系的綜合性能最佳，拉伸強度為156 MPa，彎曲強度為238 MPa，缺口沖擊強度為11 kJ/m2，非缺口沖擊強度為74 kJ/m2，熱變形溫度為238 ℃，摩擦因數(shù)為0.284，磨損質(zhì)量為3.5 mg。