一種擠出級(jí)聚丙烯材料的制備

文 宏，李志松

(大韓道恩高分子材料上海有限公司，上海 200000)

0 前言

擠出成型是生產(chǎn)熱塑性復(fù)合制品的主要方法之一。汽車內(nèi)飾件用擠出聚丙烯(PP)材料也越來越普遍，同時(shí)對(duì)擠出PP的材料也越高。要求材料外觀光滑平整的同時(shí)，對(duì)材料的韌性要求也很高。低熔指高韌性的PP擠出成型易出現(xiàn)黏度不穩(wěn)定的情況，筆者通過毛細(xì)管流變儀、擠出成型設(shè)備和力學(xué)性能設(shè)備分析并解決黏度不穩(wěn)定導(dǎo)致的尺寸不穩(wěn)定和鯊魚皮問題[1]，改善不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)長時(shí)間穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn)，提高擠出成型效率并提高產(chǎn)品的外觀和內(nèi)在質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料

共聚聚丙烯(PPB)，BP2000，熔指為0.3～0.5 g/(10 min)；

均聚聚丙烯(PPH)，H710，韓國加德士公司，熔指為1～2 g/(10 min)；

高密度聚乙烯(HDPE)，5502，獨(dú)山子石化公司，熔指為0.3～0.6 g/(10 min)；

助劑抗氧劑，1010、168，巴斯夫中國有限公司；

潤滑劑乙撐雙硬脂酸酰胺(EBS),2300，常州可賽成功塑膠材料有限公司；

加工助劑(PPA),2511，偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，廣州熵能聚合物技術(shù)有限公司。

1.2 儀器和設(shè)備

高速混料機(jī)，SHR-100A，震雄塑料機(jī)械廠；

雙螺桿擠出機(jī)，SHI-42，南京杰亞擠出設(shè)備有限公司；

注塑機(jī)，EM150-V，震雄塑料機(jī)械廠；

雙筒毛細(xì)管流變儀，RH7，英國馬爾文儀器公司；

單螺桿擠出機(jī)，SJ-30，南京杰亞擠出設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

按表1和表2的4個(gè)配方比例稱取PP、HDPE、PPA和其他助劑(抗氧劑1010、抗氧劑168、潤滑劑EBS)，加入高速混料機(jī)均勻混合，然后通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，將擠出造粒后的粒子放入烘箱干燥3 h，然后冷卻待用，將雙筒毛細(xì)管流變儀加熱到200 ℃，樣料加入料筒恒溫10 min，在一定擠出速率條件(101～103s-1)下，通過注塑機(jī)注塑成樣板及ISO樣條。最后另外將造出的粒子放入單螺桿擠出機(jī)中擠出成型條，觀察其外觀。

表1 復(fù)合材料配方質(zhì)量分?jǐn)?shù)%

材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)配方1配方2配方3配方4PPB100909080PPH00010HDPE0101010

表2 復(fù)合材料助劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)%

材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)配方1配方2配方3配方410100.100.100.100.101680.100.100.100.10EBS0.200.200.200.20PPA000.050.05

2 毛細(xì)管流變儀結(jié)果與討論

配方1的單螺桿擠出外觀見圖1，外觀出現(xiàn)凹坑現(xiàn)象嚴(yán)重(鯊魚皮現(xiàn)象)，尺寸穩(wěn)定性差(擠出的型條時(shí)粗時(shí)細(xì))。

配方2的單螺桿擠出外觀表面凹坑現(xiàn)象稍有好轉(zhuǎn)，擠出型條時(shí)粗時(shí)細(xì)現(xiàn)象周期稍延長。

圖1 鯊魚皮現(xiàn)象

配方3的單螺桿擠出外觀基本無凹坑現(xiàn)象，擠出型條時(shí)粗時(shí)細(xì)周期更長，但是仍然有這種現(xiàn)象。

配方4的單螺桿擠出外觀光滑，表面無凹坑，擠出型條粗細(xì)均勻。

圖2為熔體在長口模(長度為16 mm、直徑為1 mm)和零長口模(長度為0.4 mm、直徑為1 mm)的毛細(xì)管中黏度的變化。

從圖2可以看出：熔體從長口模擠出時(shí)，隨著剪切速率的增大，黏度逐漸減小，而從零長口模擠出時(shí)只有配方4中的熔體黏度[圖2(d)]隨著剪切速率的增大而減小，同時(shí)只有配方4的單螺桿擠出型條尺寸粗細(xì)均勻。毛細(xì)管長徑比增加，可以減少擠出尺寸畸變。筆者重點(diǎn)分析4個(gè)配方毛細(xì)管流變零長口模結(jié)果。

2.1 配方1

在高壓力條件下低熔指PPB在擠出過程中黏度先變大后變小再變大，黏度很不穩(wěn)定(熔體破裂)，這是導(dǎo)致外觀尺寸穩(wěn)定差的直接原因[2]。造成這個(gè)原因可能是該聚合物分子質(zhì)量很大，分子間作用力大，使分子纏結(jié)的概率增大，導(dǎo)致出現(xiàn)不穩(wěn)定的流動(dòng)臨界剪切應(yīng)力低，所以當(dāng)剪切速率增大時(shí)，PPB擠出時(shí)尺寸穩(wěn)定周期短，擠出的管材橫截面尺寸容易短期波動(dòng)及外觀差。

2.2 配方2

加入低熔指HDPE后，毛細(xì)管流變儀中熔體黏度稍穩(wěn)定些，尺寸穩(wěn)定周期變長，這是由于HDPE是線性結(jié)構(gòu)，無支鏈，結(jié)構(gòu)規(guī)整高，同時(shí)在200 ℃條件下，HDPE的臨界剪切速率比嵌段PPB的要高3倍[3]，可以得出：添加部分HDPE后，只能延長管材尺寸發(fā)生畸變的周期，并不能解決尺寸的畸變問題。

2.3 配方3

加入助劑PPA后，與配方2毛細(xì)管流變儀中熔體黏度變化基本一樣，但表面無凹坑現(xiàn)象，因?yàn)橹鷦㏄PA含氟物質(zhì)，減少了熔體與管壁之間的相互作用，減少了口模積料，同時(shí)在熔體內(nèi)也起到潤滑作用，擠出的型條表面有很大改善作用[4]，可以得出：助劑PPA可以大幅度解決管材表面鯊魚皮問題。

(a)配方1

(b)配方2

(c)配方3

(d)配方4

2.4 配方4

不管是長口模還零長口模的條件下，毛細(xì)管流變儀中熔體的黏度都逐漸減小，出現(xiàn)“剪切變稀”現(xiàn)象，兩者減小的幅度接近，單螺桿擠出管材外觀表面光滑，尺寸粗細(xì)均勻，因?yàn)镻PB在很高的擠出速率(2 099 s-1)下才出現(xiàn)螺紋狀畸變[5]，加入一定量的PPB材料后，可以理解為在外力的作用下，材料內(nèi)部原有的分子鏈纏結(jié)點(diǎn)被打開，或者使纏結(jié)點(diǎn)濃度下降，在毛細(xì)管流變儀的熔體發(fā)生畸變的概率大大降低，甚至消除，可以得出：加入適當(dāng)?shù)腜PB可以大幅度地改善尺寸畸變的問題。

3 力學(xué)性能測試與結(jié)果

表1中配方對(duì)應(yīng)的物性結(jié)果見表3。

表3 各配方的物性結(jié)果

由表3中配方2與配方1對(duì)比發(fā)現(xiàn)：加入低熔指的HDPE之后，彎曲模量和彎曲強(qiáng)度略微降低，但沖擊強(qiáng)度有較高提升，這可能是由于HDPE的結(jié)晶速度高，先形成晶體，誘導(dǎo)PP材料晶細(xì)化，另外低熔指的HDPE分子質(zhì)量大，HDPE更容易與PP分子鏈之間纏結(jié)，受到外界沖擊時(shí)，能吸收更多的能量，導(dǎo)致沖擊能量變高。由表3中配方4與配方2對(duì)比發(fā)現(xiàn):加入少量PPH后，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量有較大提高，但沖擊強(qiáng)度并沒有降低，這是由于PPH的大球晶被晶細(xì)之外，受到外界沖擊能產(chǎn)生更多的銀紋，同時(shí)銀紋又能夠被嵌段共聚乙丙橡膠和低熔指的HDPE纏結(jié)有效地終止。

4 結(jié)語

通過研究可得出以下結(jié)論：

(1)增加擠出口模長徑比，有利于改善擠出時(shí)尺寸發(fā)生畸變的情況。

(2)加入HDPE，能稍微改善低熔指PPB在毛細(xì)管流變儀中的流動(dòng)，延長了尺寸穩(wěn)定性周期，但改善的程度有限，另外低熔指HDPE能夠進(jìn)一步增韌低熔指PPB。

(3)助劑PPA能夠改善管材鯊魚皮問題，同時(shí)該助劑對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能無影響，但不能改善尺寸畸變問題。

(4)加入部分PPH能夠使低熔指PPB正常剪切變稀，解決管材連續(xù)生產(chǎn)擠出不穩(wěn)定的問題，同時(shí)與HDPE搭配使用，能保持優(yōu)良的物理性能。