核桃油基油凝膠的制備及特性研究

徐杰，孫浩，張國(guó)紅，王豐俊

(北京林業(yè)大學(xué) 生物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，林業(yè)食品加工與安全北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京,100083)

核桃油營(yíng)養(yǎng)價(jià)值豐富，不僅含有亞油酸、亞麻酸等人體必需脂肪酸，還含有DHA、EPA等微量脂肪酸，以及維生素E，甾醇，角鯊烯等營(yíng)養(yǎng)成分，其黃酮含量明顯高于花生油、玉米油等大眾植物油[1-3]，由于核桃油易氧化，其本身不能經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的高溫處理(煎炸), 因此, 目前核桃油主要作為小包裝保健油食用[4]，缺少深加工方面的研究。

油脂凝膠化是近年來(lái)植物油加工利用研究的熱點(diǎn)之一，油凝膠是將凝膠劑添加到液體植物油中經(jīng)加熱、冷卻所形成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱可塑性高脂物[5]。目前有多項(xiàng)研究證明谷甾醇/卵磷脂[6]、谷維素/谷甾醇、單硬脂酸甘油酯、蠟及乙基纖維素[7]等均可凝膠化植物油，乙基纖維素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)140 ℃，其凝膠過(guò)程往往會(huì)造成植物油品質(zhì)變化，因此選用熔點(diǎn)較低的凝膠劑制備核桃油凝膠，相比于其他植物油加工方式，在保留其高不飽和脂肪酸，高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的同時(shí)，還具有低反式脂肪酸，半固態(tài)油脂黏彈性等眾多突出優(yōu)點(diǎn)，可擴(kuò)大核桃油在食品行業(yè)的應(yīng)用[8]。

本文的研究目的是使用單硬脂酸甘油酯、谷維素/谷甾醇以及谷甾醇/卵磷脂等3種低熔點(diǎn)的凝膠劑體系凝膠化核桃油，通過(guò)研究凝膠體系的質(zhì)構(gòu)特性、流變性，分子間作用力以及色度，選出制備核桃油凝膠的良好凝膠體系，并探究制備過(guò)程中冷卻溫度對(duì)體系結(jié)構(gòu)的影響，期望為核桃油的深加工提供理論依據(jù)和技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

核桃油：云南會(huì)澤核桃基地采購(gòu)的核桃仁，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室液壓冷榨獲得。

γ-谷維素(純度99%)、β-谷甾醇(純度98%)、單硬脂酸甘油酯，上海源葉生物科技有限公司；大豆卵磷脂，北京博奧拓達(dá)科技有限公司。

HJ-3恒溫磁力攪拌器，常州國(guó)華電器有限公司；TVT 6700質(zhì)構(gòu)分析儀，澳大利亞Perten Instruments公司；傅里葉紅外光譜，美國(guó)Perkin Elmer公司；流變儀，美國(guó)TA公司；NR60CP色差儀，深圳市三恩馳科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 油凝膠的制備

不同凝膠劑種類(lèi)的油凝膠：A 谷維素/谷甾醇復(fù)合物[m(谷維素)∶m(谷甾醇)=3∶2]2.40 g(精確到0.01 g，下同)； B 單硬脂酸甘油酯(單甘酯)2.40 g；C 谷甾醇/卵磷脂復(fù)合物[m(谷甾醇)∶m(卵磷脂)=4∶1]2.40 g，置于50 mL燒杯中，添加20 g冷榨核桃油，設(shè)置加熱溫度為80 ℃，磁力攪拌20 min后轉(zhuǎn)入4 ℃冰箱中至少保存5 d。

不同冷卻溫度的油凝膠：稱(chēng)取20 g冷榨核桃油于50 mL燒杯中，加入12%的凝膠劑，設(shè)置加熱溫度為80 ℃，磁力攪拌20 min，隨后置于一定溫度下至少保存5 d。

1.2.2 色度

色差儀經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)白板校準(zhǔn)后對(duì)油凝膠樣品進(jìn)行測(cè)試[9]，測(cè)定不同凝膠樣品時(shí)，色差儀鏡頭處于樣品臺(tái)同一高度，每次測(cè)試重復(fù)3次，記錄樣品L*、a*和b*值。

1.2.3 質(zhì)構(gòu)特性

取適量油凝膠樣品于25 mL小燒杯中，保持凝膠體系均勻且與質(zhì)構(gòu)儀探頭接觸面平整，室溫下放置24 h后測(cè)定。測(cè)定條件：探頭673005，測(cè)前速度2 mm/s，測(cè)中速度1 mm/s，測(cè)后速度2 mm/s，下壓深度15 mm，壓縮比60%，觸發(fā)應(yīng)力5 g，取第1次下壓過(guò)程中的峰值為硬度值；取第2次下壓的高度與第1次下壓高度的比值表征彈性；取2次壓縮所做功的比值表征內(nèi)聚力，各組樣品至少測(cè)定3次，取平均值。

1.2.4 持油性

取適量油凝膠樣品于10 mL離心管中，稱(chēng)量其質(zhì)量記為m2,9 000 r/min離心15 min，將離心后的離心管倒置10 min，用濾紙吸干瀝出的核桃油，稱(chēng)量其質(zhì)量記為m3。 重復(fù)操作3次，取平均值。持油性按公式(1)計(jì)算：

(1)

式中：m1,離心管的質(zhì)量，g；m2,離心前離心管與油凝膠體系的質(zhì)量，g；m3,離心瀝油后離心管與油凝膠體系的質(zhì)量，g；ω,凝膠體系中凝膠劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.5 流變性質(zhì)

取適量油凝膠置于流變儀溫控底座上，測(cè)試溫度為25 ℃，設(shè)置間隙為1 000 μm，夾具為40 mm平板。

研究表觀黏度隨剪切速率的變化關(guān)系：平衡時(shí)間60 s，持續(xù)時(shí)間180 s，剪切速率為0.1～200 s-1。

通過(guò)應(yīng)變掃描探究核桃油凝膠的臨界應(yīng)變值和線性黏彈區(qū)。應(yīng)變掃描程序：頻率為1.0 Hz，應(yīng)變范圍為0.001%～10%。頻率掃描程序：應(yīng)變?yōu)?.1%，頻率為0.01～100 Hz。

1.2.6 傅里葉紅外光譜分析

取適量微熔的油凝膠樣品，均勻涂抹在KBr壓片表面，待形成穩(wěn)定凝膠后放入紅外光譜儀中檢測(cè)，檢測(cè)條件：25 ℃掃描，波數(shù)范圍500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次取平均值。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有實(shí)驗(yàn)均至少測(cè)定3次，選取平均值, 采用Origin 8.0和SPSS Statistics 22.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 核桃油凝膠表觀形態(tài)及色度

如圖1所示，3種凝膠體系均能使核桃油凝膠化，且能在環(huán)境溫度下保持類(lèi)固體狀態(tài)。不透明度是油凝膠摻入食品中需要考慮的重要特征[10]，谷甾醇/谷維素凝膠體系作用于核桃油形成的凝膠不透明度低于另外兩種體系形成的凝膠，這對(duì)其應(yīng)用在食品加工中有一定的限制，而單甘酯和谷甾醇/卵磷脂油凝膠不透明度更大。

圖1 不同凝膠劑制備的核桃油凝膠表觀形態(tài)

油凝膠的色度會(huì)影響其在食品中的應(yīng)用，如圖2所示，3種油凝膠的L*值(明暗度)均低于核桃油，且存在顯著性差異(P<0.05)，即凝膠劑的添加增加了體系的濁度，YI等[11]在菜籽油中添加蜂蠟也證實(shí)這一現(xiàn)象。核桃油與3種油凝膠的a*值無(wú)顯著性差異(P≥0.05), 單甘酯油凝膠的b*值顯著高于核桃油和其他2種油凝膠(P<0.05)，體系更偏黃，這與油凝膠表觀形態(tài)一致。

圖2 核桃油與不同凝膠劑制備的油凝膠色度

2.2 核桃油凝膠的質(zhì)構(gòu)特性及持油性

油凝膠屬于高脂制品，其涂抹性極大地影響其在食品中的應(yīng)用，產(chǎn)品的硬度、彈力以及內(nèi)聚力是評(píng)價(jià)自身是否具有良好涂抹性的重要指標(biāo)，硬度越高時(shí)，其涂抹性越差[12]。如表1所示，不同凝膠劑所制備的核桃油凝膠硬度相差較大，谷維素/谷甾醇油凝膠的硬度顯著高于其他2種凝膠劑制備的油凝膠(P<0.05)，這與不同凝膠油內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)和分子間作用力有關(guān)，單甘酯凝膠的內(nèi)聚力最大，涂抹性較好。谷甾醇/卵磷脂凝膠的各項(xiàng)質(zhì)構(gòu)指標(biāo)均顯著低于其他2種油凝膠，凝膠化核桃油能力較差，持油性是評(píng)價(jià)油凝膠宏觀性質(zhì)的重要指標(biāo)之一[13]，谷維素/谷甾醇凝膠持油性最高，這是由于其凝膠劑分子自組裝所形成的三維結(jié)構(gòu)更加致密，被體系骨架結(jié)構(gòu)束縛的液相油脂更多。

表1 不同凝膠劑制備的油凝膠質(zhì)構(gòu)特性及持油性

2.3 核桃油凝膠流變學(xué)特性

2.3.1 不同凝膠劑制備的核桃油凝膠表觀黏度

不同凝膠劑構(gòu)筑的油凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不同會(huì)顯著影響體系的黏稠度，如圖3所示，在剪切速率低于50 s-1時(shí)，谷甾醇/谷維素的表觀黏度最大，而谷甾醇/卵磷脂體系黏度最低。隨著剪切速率逐漸增大，3種核桃油凝膠黏度均逐漸降低，這是由于剪切速率增大時(shí)，凝膠劑顆粒的解聚及沿流動(dòng)方向定向排列以及大分子構(gòu)型延長(zhǎng)[14]，體系表現(xiàn)為剪切變稀的假塑性流體。

圖3 不同凝膠劑制備的核桃油凝膠的表觀黏度

一般假塑性體表觀黏度與剪切速率的關(guān)系符合冪律方程[15]：

η=Kγn

(2)

冪律方程中K表征液體黏稠度，K值越大，液體越黏稠。n值表征液體假塑性程度，n<1，流體變現(xiàn)為剪切變稀的假塑性，n值偏離1越大，體系越易剪切變稀，即假塑性程度越大[16]。流動(dòng)曲線通過(guò)擬合之后得到的K值和n值的數(shù)值見(jiàn)表2。擬合函數(shù)的相關(guān)系數(shù)平方值(R2)均大于0.95，冪律方程擬合良好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明3種凝膠體系中稠度系數(shù)的變化是：K(谷甾醇/谷維素)>K(單甘酯)>K(谷甾醇/卵磷脂)。稠度系數(shù)的增加說(shuō)明體系具有更緊密的結(jié)構(gòu)，即谷甾醇/谷維素油凝膠的內(nèi)部三維結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定和堅(jiān)固，交聯(lián)最為緊密。

表2 不同凝膠劑制備的核桃油凝膠的稠度系數(shù)和冪律指數(shù)

2.3.2 不同凝膠劑制備的核桃油凝膠應(yīng)變掃描

通過(guò)應(yīng)變掃描可以得出凝膠體系的線性黏彈區(qū)和臨界應(yīng)變值，可進(jìn)一步表征3種凝膠劑制備的核桃油凝膠的脆性。臨界應(yīng)變值越小即線性黏彈區(qū)范圍越小，凝膠的脆性越大，體系的結(jié)構(gòu)化程度越低[6],如圖4所示。

圖4 不同凝膠劑制備的核桃油凝膠的儲(chǔ)能模量

通過(guò)應(yīng)變掃描確定谷甾醇/谷維素、單甘酯和谷甾醇/卵磷脂凝膠體系的線性黏彈區(qū)分別為0.001%～1%，0.001%～0.3%，0.001%～0.1%，3種核桃油凝膠體系中，谷甾醇/卵磷脂凝膠體系線性黏彈區(qū)最窄，脆性最大，體系不穩(wěn)定易受破壞。儲(chǔ)能模量(G′)的大小能表征凝膠體系的強(qiáng)度，谷甾醇/谷維素凝膠體系儲(chǔ)能模量大于其他2種凝膠體系，凝膠強(qiáng)度最大，單甘酯凝膠體系次之，油凝膠的強(qiáng)度與凝膠內(nèi)部的結(jié)晶單元數(shù)量以及交聯(lián)程度有關(guān)。凝膠強(qiáng)度增大表明體系內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)增多，內(nèi)部交聯(lián)更加緊密，形成了更多結(jié)構(gòu)化的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.3.3 不同凝膠劑制備的核桃油凝膠頻率掃描

G′表示剪切形變循環(huán)過(guò)程中能夠恢復(fù)的能量，表征體系的固體性質(zhì)；G″表示剪切形變循環(huán)過(guò)程中所消耗的能量，表征體系的液體性質(zhì)。當(dāng)G′>G″，體系發(fā)生彈性形變，呈固體狀；反之，發(fā)生黏性形變，體系呈液體狀[17]。如圖5所示，谷甾醇/谷維素凝膠體系和單甘酯凝膠體系的儲(chǔ)能模量(G′)始終大于損耗模量(G″)，即凝膠體系不受振蕩頻率的影響，體系內(nèi)部形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樣品表現(xiàn)為真凝膠、類(lèi)固體狀態(tài)。谷甾醇/卵磷脂凝膠體系隨著頻率增大，儲(chǔ)能模量降低，當(dāng)頻率繼續(xù)增大，體系損耗模量(G″)大于儲(chǔ)能模量(G′)，體系不再穩(wěn)定，表現(xiàn)為“偽凝膠”狀態(tài)。

圖5 核桃油凝膠模量隨振蕩頻率的變化

2.4 核桃油凝膠傅里葉紅外光譜分析

傅里葉紅外光譜能夠根據(jù)分子特征吸收峰確定物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息，是分析物質(zhì)內(nèi)部分子間作用力的重要手段[18]。如圖6所示，核桃油在3 200～3 500 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)沒(méi)有形成特征峰，而3種核桃油凝膠在此區(qū)域均產(chǎn)生了比較明顯的羥基吸收峰，單甘酯油凝膠在3 444 cm-1處存在甘油羥基峰，且在3 280 cm-1處存在一個(gè)更強(qiáng)的羥基吸收峰，這可能是凝膠劑單甘酯分子在形成凝膠過(guò)程中與核桃油相互作用形成了分子間氫鍵。谷維素/谷甾醇油凝膠在3 411 cm-1處形成羥基吸收峰，甾醇羥基峰向低波位移動(dòng)，表明此凝膠體系中形成了分子間氫鍵，谷甾醇中的羥基可與谷維素的羰基氧原子形成分子間氫鍵，卵磷脂中也存在羰基基團(tuán)以及電負(fù)性磷-氧鍵[19]，與谷甾醇/谷維素油凝膠相比，谷甾醇/卵磷脂油凝膠在3 432 cm-1處產(chǎn)生羥基吸收峰，向高波位移動(dòng)，氫鍵減弱，分子間作用力降低，宏觀現(xiàn)象表現(xiàn)為凝膠狀態(tài)不穩(wěn)定。綜合以上各因素，考慮到核桃油凝膠可以作為涂抹型固體油脂食用，因此選擇單甘酯作為制備核桃油基油凝膠的良好凝膠劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖6 不同凝膠劑制備的核桃油凝膠傅里葉紅外光譜圖

2.5 冷卻溫度對(duì)核桃油凝膠的影響

2.5.1 冷卻溫度對(duì)核桃油凝膠質(zhì)構(gòu)特性的影響

結(jié)晶溫度能夠改變凝膠體系中晶體的大小和含量而影響整個(gè)體系的機(jī)械強(qiáng)度，如圖7 所示，不同溫度冷卻的核桃油凝膠體系的質(zhì)構(gòu)特性不同，超低溫以及低溫冷卻環(huán)境下形成的凝膠體系的硬度和彈性顯著低于4 ℃冷藏條件下形成的凝膠體系，這可能是由于凝膠體系急速冷卻過(guò)程中形成了更小的結(jié)晶，晶體網(wǎng)絡(luò)尺寸較小，而在較高的結(jié)晶溫度(25 ℃)下，晶體成長(zhǎng)的過(guò)程中發(fā)生溶化，導(dǎo)致體系結(jié)構(gòu)松散，宏觀表現(xiàn)為硬度、彈性降低[20]。

圖7 不同冷卻溫度的核桃油凝膠的質(zhì)構(gòu)特性

2.5.2 冷卻溫度對(duì)核桃油凝膠黏度的影響

如圖8所示，在剪切頻率為0～50 s-1時(shí)，低溫冷卻環(huán)境下形成的油凝膠體系表觀黏度較大，這是由于急促冷卻導(dǎo)致體系發(fā)生重結(jié)晶現(xiàn)象，小晶體形成大的晶體簇增加了體系的抗剪切能力，宏觀上表現(xiàn)為黏度增大，25 ℃冷卻的油凝膠體系黏度最小，是因?yàn)闇囟容^高導(dǎo)致部分晶體破壞，體系疏松。隨著剪切速率的增大，油凝膠樣品均表現(xiàn)為剪切變稀現(xiàn)象，即不同冷卻溫度不會(huì)改變核桃油凝膠假塑性流體特性。

圖8 不同冷卻溫度的核桃油凝膠的表觀黏度

不同冷卻溫度下制備的油凝膠體系表觀黏度的稠度系數(shù)和冪律指數(shù)如表3所示，超低溫冷卻環(huán)境下形成的油凝膠體系的稠度系數(shù)最大，油凝膠最黏稠，4 ℃冷卻環(huán)境下形成的油凝膠體系K值高于另外2種凝膠體系，黏稠度適中。

表3 不同冷卻溫度的油凝膠的稠度系數(shù)和冪律指數(shù)

2.5.3 冷卻溫度對(duì)核桃油凝膠持油性的影響

不同冷卻溫度下形成的油凝膠的持油性如圖9 所示，隨著溫度升高，油凝膠的持油率逐漸增大，成膠溫度為25 ℃時(shí)，體系的持油率顯著降低(P<0.05)，這是由于較高的溫度使部分晶體熔化，體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松[21]，與核桃油結(jié)合能力降低，而低溫冷卻促進(jìn)了結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)的形成，束縛核桃油的能力更強(qiáng)。

圖9 不同冷卻溫度的核桃油凝膠的持油性

3 結(jié)論

本研究以核桃油為基料油，選取3種熔點(diǎn)較低的凝膠劑體系制備油凝膠，谷維素/谷甾醇凝膠體系制備的核桃油凝膠持油性最高，但硬度及表觀黏度太大，涂抹性較差。谷甾醇/卵磷脂凝膠劑制備的油凝膠硬度、持油性和凝膠強(qiáng)度均最低，體系穩(wěn)定性差，單甘酯核桃油凝膠的質(zhì)構(gòu)特性和持油性較好，適宜作為涂抹性的固體脂肪食用。傅里葉紅外光譜顯示3種凝膠體系內(nèi)部分子間作用力不同。研究冷卻溫度對(duì)油凝膠體系的影響，結(jié)果表明，4 ℃冷卻環(huán)境下制備的油凝膠硬度和持油性均最大，體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。