氫氧化鋇催化合成可發(fā)性酚醛樹脂的工藝研究

柳傳宏，謝柳欣，左繼成

氫氧化鋇催化合成可發(fā)性酚醛樹脂的工藝研究

柳傳宏，謝柳欣，左繼成

（沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

以多聚甲醛為原料，以氫氧化鋇為催化劑，制備了可發(fā)性酚醛樹脂。研究了加成反應(yīng)溫度和時間、縮聚反應(yīng)溫度和時間、氫氧化鋇加入量對產(chǎn)物黏度和泡體密度的影響。結(jié)果表明：這些因素都顯著影響樹脂黏度和泡體密度；隨反應(yīng)溫度提高，反應(yīng)時間延長，氫氧化鋇加入量增加，樹脂黏度都顯著增加，泡體的密度也增大；較好的實驗條件為，加成反應(yīng)溫度為70 ℃，加成反應(yīng)時間為2 h，縮聚溫度為80 ℃，縮聚時間為2 h，八水氫氧化鋇用量為3.5 g。

多聚甲醛；苯酚；氫氧化鋇；可發(fā)性

酚醛泡沫能阻燃隔熱，遇火不起火，離火可自熄，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，成型工藝簡單，故其在各個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1,2]。

傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝因以甲醛水溶液為醛源，樹脂生產(chǎn)后期必須真空脫水。據(jù)統(tǒng)計，甲醛水溶液生產(chǎn)1 t可發(fā)性酚醛樹脂要產(chǎn)生0.7 t廢水[3]。廢水中的COD高，對環(huán)境危害嚴(yán)重。若采用無水的多聚甲醛作為醛源[3-6]，在合成過程中不加水或稍加水，而無需排水便可把樹脂含水量控制在要求范圍內(nèi)[4]，可實現(xiàn)可發(fā)性酚醛樹脂的綠色生產(chǎn)。

多聚甲醛，也稱固體甲醛，在強(qiáng)堿性熱水中能劇烈水解。所以，以多聚甲醛為醛源，并采用強(qiáng)堿性物質(zhì)為催化劑時，反應(yīng)體系發(fā)生聚合反應(yīng)同時還存在著多聚甲醛的劇烈水解反應(yīng)。因而，多聚甲醛與苯酚的合成工藝應(yīng)合理控制，否則反應(yīng)過于激烈會失去控制，或者所得樹脂的分子量很不均一[4]。

本文，在前期的研究工作基礎(chǔ)上[4,5]，采用氫氧化鋇作為催化劑，在少量水存在下，考查不同工藝條件對所合成樹脂的黏度及泡體密度的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

多聚甲醛，工業(yè)級，沈陽市光蘭化工貿(mào)易有限公司；苯酚，工業(yè)級，沈陽瑞興精細(xì)化工有限公司；八水氫氧化鋇，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正戊烷，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；固化劑，工業(yè)級，營口象園新材料有限公司；乳化劑，工業(yè)級，營口象園新材料有限公司。

1.2 實驗工藝

1.2.1 樹脂合成工藝

將94 g苯酚、設(shè)計量的八水氫氧化鋇和少量水加入三口燒瓶中，水浴加熱至設(shè)定溫度，恒溫10 min左右，一次性加入54 g多聚甲醛，在設(shè)計的階段水浴溫度下反應(yīng)一定時間，然后降溫出料。

1.2.2 發(fā)泡工藝

按配方，將樹脂與乳化劑混合均勻后，先后加入發(fā)泡劑和固化劑混合均勻，然后把混合物倒入一次性紙杯中，并移入已經(jīng)加熱到發(fā)泡溫度的烘箱中，一定時間后取出泡體。

1.3 樹脂黏度和泡沫體密度測試

1.3.1 樹脂黏度測定

室溫下，用NXS-11B旋轉(zhuǎn)黏度計測樹脂黏度。

1.3.2 泡體密度測定

從泡體上切取約30 mm的正方體，用吹風(fēng)筒吹去表面的碎末后精確稱量正方體的質(zhì)量，然后用排水法快速測出正方體的體積。用正方體質(zhì)量除以其體積得密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 加成條件對樹脂黏度及泡體密度的影響

2.1.1 加成反應(yīng)溫度對樹脂黏度及泡體密度的影響

在其它反應(yīng)條件（2 g Ba（OH）2·8H2O、加成反應(yīng)時間2 h、縮聚溫度80 ℃、縮聚時間2 h）不變情況下，僅改變加成反應(yīng)溫度。實驗結(jié)果見表1所示。

表1 加成反應(yīng)溫度對樹脂黏度及泡體密度的影響

從表1可看出，加成溫度高，樹脂黏度高，泡體密度大。這是因為，加成溫度高，醛在苯酚的苯環(huán)上的二次和三次加成結(jié)構(gòu)產(chǎn)物多，甚至部分加成產(chǎn)物發(fā)生縮聚生成多聚體，故隨加成溫度升高，加成產(chǎn)物的分子量提高，這就使縮聚反應(yīng)是在分子量大的產(chǎn)物間進(jìn)行的，致使最終產(chǎn)物的分子量更大，黏度更高。樹脂黏度高，增加了發(fā)泡時的氣泡發(fā)展、成長的阻力，致使樹脂發(fā)泡發(fā)起速度慢，在發(fā)泡劑還沒有效長大時，固化反應(yīng)結(jié)束，于是泡體密度大。

2.1.2 加成反應(yīng)時間對樹脂黏度及泡體密度的影響

在其它反應(yīng)條件（2 g Ba（OH）2·8H2O、加成溫度70 ℃、縮聚溫度80 ℃、縮聚時間2 h）不變情況下，僅改變加成反應(yīng)時間。實驗結(jié)果見表2所示。

表2 加成反應(yīng)時間對樹脂黏度及泡體密度的影響

從表2可看出，加成反應(yīng)時間長，樹脂黏度高，泡體密度大。這是因為，加成反應(yīng)時間長，酚與醛的加成反應(yīng)充分，二次和三次加成結(jié)構(gòu)產(chǎn)物多，甚至部分加成產(chǎn)物發(fā)生縮聚，故加成產(chǎn)物平均分子量高。于是，縮聚產(chǎn)物的分子量更大，黏度更高，致使樹脂發(fā)起速度隨加成反應(yīng)時間延長而變慢，在固化反應(yīng)結(jié)束時，樹脂還沒能有效發(fā)起，最終泡體密度增大。

2.2 縮聚條件對樹脂黏度及泡體密度的影響

2.2.1 縮聚反應(yīng)溫度對樹脂黏度及泡體密度的影響

在其它反應(yīng)條件（2 g Ba（OH）2·8H2O、加成反應(yīng)時間2 h、加成溫度70 ℃、縮聚時間2 h）不變情況下，僅改變縮聚反應(yīng)溫度。實驗結(jié)果見表3所示。

表3 縮聚反應(yīng)溫度對樹脂黏度及泡體密度的影響

從表3可看出，縮聚溫度高，樹脂黏度高，泡體密度大。這是因為，縮聚是吸熱反應(yīng)，縮聚溫度高，有利于縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，聚體間發(fā)生縮聚生成大聚體的程度高，致使最終產(chǎn)物的分子量更大，黏度更高。于是，樹脂發(fā)起速度縮聚反應(yīng)溫度升高而變慢，在固化反應(yīng)結(jié)束時，樹脂沒能有效發(fā)起，最終泡體密度增大。

2.2.2 縮聚反應(yīng)溫度對樹脂黏度及泡體密度的影響

在其它反應(yīng)條件（2 g Ba（OH）2·8H2O、加成反應(yīng)時間2 h、加成溫度70 ℃、縮聚溫度80 ℃）不變情況下，僅改變縮聚反應(yīng)時間。實驗結(jié)果見表4所示。

表4 縮聚反應(yīng)時間對樹脂黏度及泡體密度的影響

從表4可看出，樹脂黏度隨縮聚反應(yīng)時間延長而增高，泡體密度大。這是因為，縮聚是逐步進(jìn)行的反應(yīng)，縮聚時間長，聚體間可相互縮聚生成大聚體的程度高，縮聚產(chǎn)物的分子量更大，黏度更高。于是，樹脂發(fā)起速度隨縮聚反應(yīng)時間延長而變慢，在固化反應(yīng)結(jié)束時，樹脂沒能有效發(fā)起，最終泡體密度增大。

2.3 氫氧化鋇用量對樹脂黏度及泡體質(zhì)量的影響

在其它反應(yīng)條件（加成反應(yīng)時間2 h、加成溫度70 ℃、縮聚溫度80 ℃、縮聚時間2 h）不變情況下，僅改變氫氧化鋇用量。實驗結(jié)果見表5所示。

表5 氫氧化鋇用量對樹脂黏度及泡體密度的影響

從表5可看出，樹脂黏度隨氫氧化鋇用量增加而增大，但泡體密度先隨氫氧化鋇用量增加而起伏變化。固化劑為酸，在發(fā)泡時會有兩個反應(yīng)，一是酸中和體系中的堿而發(fā)生中和反應(yīng)，另一個是促進(jìn)聚體分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

堿量用量少，樹脂產(chǎn)物中低聚體量多，體系黏度低，但起固化作用的酸的量多，故固化反應(yīng)較快，發(fā)泡劑還沒來得及氣化和氣泡長大時，快速的固化反應(yīng)使體系黏度迅速增加而難以發(fā)起，最終導(dǎo)致泡體密度大。堿量用量多，樹脂產(chǎn)物中高聚體量多，體系黏度太高，阻礙發(fā)泡劑氣泡長大，另外過于劇烈的中和反應(yīng)放出的大量熱量使固化反應(yīng)較早、較快地發(fā)生，故最終泡體密度高。堿量適中時，酸堿中和反應(yīng)釋放出來的熱量大部分用于發(fā)泡劑氣化和氣泡長大所需，酸的固化作用也較溫和，于是固化和樹脂發(fā)起協(xié)調(diào)性好，泡體密度適當(dāng)。

3 結(jié) 論

（1）反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和氫氧化鋇的加入量都顯著影響樹脂黏度和泡體密度。

（2）隨反應(yīng)溫度提高，反應(yīng)時間延長，氫氧化鋇加入量增加，樹脂黏度都顯著增加，泡體的密度也增大。

（3）實驗所得較好的實驗條件是：加成反應(yīng)溫度為70 ℃，加成反應(yīng)時間為2 h，縮聚溫度為80 ℃，縮聚時間為2 h，八水氫氧化鋇用量為3.5 g。

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［3］馬榴強(qiáng)，賀光慶．多聚甲醛合成酚醛樹脂的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析[J]. 石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2008，24（2）：11-13．

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［5］左繼成，陳自春，時辰杰．氫氧化鈉催化多聚甲醛與苯酚縮聚工藝對樹脂性能的影響[J]. 化學(xué)與黏合，2013，35（6）：23-26．

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Study on Synthesis Process of Foamable Phenolic Resol Resin With Barium Hydroxide Catalyst

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（College of Material Science and Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China）

Using paraformaldehyde as raw material and barium hydroxide as catalyst, the foamable phenolic resol resin was synthesized. The effect of the temperature and time of the addition reaction, the temperature and time of the polycondensation reaction, and the barium hydroxide dosage on the viscosity of resin and the density of the foam body was studied.The results showed that these factors had significantly effect on the viscosity of the resin and the density of the foam body. The viscosity of the resin and the density of the foam increased as the reaction temperature rose, the reaction time prolonged, the barium hydroxide dosage increased. The better experimental process conditions were as follows: the addition reaction temperature 70℃, the addition reaction time 2h, the polymerization temperature 80℃, the polymerization time 2h, and Ba(OH)2·8H2O dosage 3.5g.

paraformaldehyde; phenol; barium hydroxide; foamable

沈陽理工大學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃項目，項目號：18c1004。

2019-09-10

柳傳宏（1999-），男，遼寧大連人，研究方向：高分子材料與工程。

左繼成（1970-），男，副教授，碩士，研究方向：高分子材料制備及改性。

TQ 323.1

A

1004-0935（2020）01-0016-03