硫酸氫鹽液晶原位聚合膜的制備及其無水質(zhì)子傳導(dǎo)研究

謝文婷, 楊杰，羅杰，鄒夢豆，游杰

硫酸氫鹽液晶原位聚合膜的制備及其無水質(zhì)子傳導(dǎo)研究

謝文婷, 楊杰，羅杰，鄒夢豆，游杰

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

以環(huán)己基苯酚為液晶基元，通過取代反應(yīng)制備3 -（6（4-（反式-4-戊基環(huán)己基）苯氧基）己基）-1-乙烯基咪唑-3-硫酸氫根離子液晶。采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和核磁氫譜（1H NMR）對其分子結(jié)構(gòu)進行表征。通過原位聚合將其固化成膜，并測試得到了中溫區(qū)間（100~160 ℃）的無水質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度的變化曲線。結(jié)果表明，傳導(dǎo)過程主要基于Grotthuss機理，即質(zhì)子傳導(dǎo)過程主要是靠質(zhì)子在硫酸氫根間的跳躍完成的。光聚作用讓鏈段擺動受到了束縛，使得聚合物膜在160 ℃時的最高傳導(dǎo)率（3.79×10-6S/cm）低于相同溫度下單體的最高傳導(dǎo)率（2.37×10-5S/cm）。

硫酸氫鹽；離子液晶；原位聚合；無水質(zhì)子傳導(dǎo)

質(zhì)子交換膜燃料電池因其具有高能量效率和對催化劑中毒不敏感的特點[1-2]，被視為極具發(fā)展?jié)摿Φ囊苿幽茉粗?。目前商業(yè)化的全氟磺酸膜因?qū)λ哂袠O強的依賴性，在無水條件下傳導(dǎo)性能極差，因此許多研究工作者致力于開發(fā)適用于無水條件下的燃料電池質(zhì)子交換膜[3-4]。無水質(zhì)子傳導(dǎo)可以通過跳躍機制在能夠形成連續(xù)氫鍵的分子間傳遞質(zhì)子來實現(xiàn)，我們曾利用含有磺酸、磷酸、苯并咪唑等官能團的功能液晶來形成連續(xù)氫鍵[5-7]，官能團的層狀排列可形成有序通道，以促進無水質(zhì)子傳導(dǎo)。

硫酸氫根既可形成上述官能團的連續(xù)氫鍵以構(gòu)建有序質(zhì)子傳導(dǎo)通道，又帶有質(zhì)子化離子，可更有效地促進質(zhì)子傳導(dǎo)。因此，本研究選取環(huán)己基苯酚為液晶基元，通過取代反應(yīng)、離子替換制備帶硫酸氫根的離子液晶目標產(chǎn)物，合成路線如圖1所示。

圖1 3 -（6（4-（反式-4-戊基環(huán)己基）苯氧基）己基）-1-乙烯基咪唑-3-硫酸氫鹽（E3）合成路線

采用FT-IR和1H NMR對目標化合物的分子結(jié)構(gòu)進行表征，利用紫外光聚將目標化合物固化成膜[8]，然后在偏光顯微鏡下觀察其液晶特性，并通過電化學(xué)工作站測試阻抗譜，表征無水質(zhì)子傳導(dǎo)性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AVII-400MHz型核磁共振儀（CDCl3為溶劑，德國Bruker公司；NEXUS670型傅里葉紅外光譜儀（KBr壓片），美國Nicolet公司；XPL-30TF型偏光顯微鏡（POM），上海巍途光電技術(shù)有限公司；CHI660E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司。

氫氧化鉀、氯化鈉、無水硫酸鎂、二氯甲烷、無水甲醇、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），成都科龍化學(xué)品有限公司；4-（反式-4-戊基環(huán)己基）苯酚、1，6-二溴己烷（≥99%）、乙烯基咪唑、濃硫酸，上海柏卡化學(xué)。所有試劑均為分析純（AR）。

化合物E1、E2合成分別與文獻[9, 10]所述一致。

1.2 3 -（6（4-（反式-4-戊基環(huán)己基）苯氧基）己基）-1-乙烯基咪唑-3-硫酸氫鹽（E3）合成

稱?。? g，1.9 mmol）加入三口瓶中，并滴加20 mL二氯甲烷，充分攪拌至完全溶解，冰浴條件下逐滴滴入濃硫酸（0.12 mL, 2.2 mmol），并通入N2及時排除產(chǎn)生的HBr，然后冷凝回流避光攪拌反應(yīng)48 h。

反應(yīng)結(jié)束后將二氯甲烷減壓蒸干并加入30 mL乙醚，充分振蕩后過濾，反復(fù)洗滌3次，取濾渣干燥后得白色固體狀產(chǎn)物0.94 g，產(chǎn)率91%。1H NMR（400 MHz，CDCl3，ppm）：=9.529 （, N-CH-N）, 7.553 （, N-CH-CH）, 7.000~6.772（, aromatic）, 5.692~5.234（, CH2=CH）, 4.262（, N-CH2）, 3.804（, O-CH2）, 2.510（, SO4-H）, 1.780~0.932 （, CH2）, 0.831 （, CH3）；FT-IR（KBr）υ：3 135，3 088，2 921，2 852，1 654，1 611，1 551，1 513，1 467，1 337，1 223，1 189，1 080，1 048，889，827，592。

1.3 紫外光致原位聚合E3

將（E3）∶（1-羥基環(huán)己基苯基甲酮）∶（對羥基苯甲醚）=100∶1.3∶0.1加入3 mL三氯甲烷中，充分振蕩至完全溶解，干燥待用。將上述干燥后的混合物取出放置在兩片ITO導(dǎo)電玻璃之間，加熱至60 ℃，放置于紫外燈下（365 nm, 6 MW/cm2）光照30 min，得到單體E3的聚合物。

2 結(jié)果與討論

通過偏光顯微鏡觀察E3的織構(gòu)，由室溫加熱至48 ℃時物質(zhì)呈現(xiàn)流動性，表現(xiàn)出液晶特性，觀察到的偏光顯微圖如圖2（a）所示。從圖中可以看到清晰的焦錐織構(gòu)，為典型的近晶A相，繼續(xù)加熱至200 ℃時，邊緣出現(xiàn)焦黃色，物質(zhì)變質(zhì)，未能觀察到各向同性點。光聚后的實物圖如圖2（b）所示，呈現(xiàn)出均勻透明的膜狀態(tài)。類似地，將聚合物膜放置在偏光顯微鏡下觀察如圖2（c）所示。

圖2 （a）化合物E3偏光顯微織構(gòu)圖、（b）聚合物膜實物圖及（c）偏光顯微織構(gòu)圖

傳導(dǎo)率測試是表征電化學(xué)性能的主要方式，通過組裝ITO電極測試E3單體和光聚膜在中溫區(qū)間（100~160 ℃）的阻抗譜曲線，再結(jié)合計算公式得到傳導(dǎo)率。

傳導(dǎo)率計算公式如下：

=/（×）

式中：—測得的電阻，Ω；

—樣品厚度，cm；

—樣品面積，cm2。

計算所得的傳導(dǎo)率隨溫度變化的規(guī)律曲線如圖3所示。由圖可知，隨著溫度升高，傳導(dǎo)率逐漸提高，且符合阿倫尼烏斯（Arrhenius）定律。利用Arrhenius公式對近晶下的E3單體與聚合物膜的傳導(dǎo)過程進行最小二乘法線性擬合，可以發(fā)現(xiàn)在整個溫度區(qū)間內(nèi)的傳導(dǎo)率的對數(shù)值均隨開氏溫度的倒數(shù)的變化而呈現(xiàn)線性變化，表明近晶下的質(zhì)子傳導(dǎo)主要基于Grotthuss機理，即質(zhì)子傳導(dǎo)主要是靠質(zhì)子在硫酸氫根間的跳躍完成的，這與預(yù)測結(jié)果保持一致。另外，擬合所得聚合物膜完成傳導(dǎo)所需要的活化能（65 kJ/mol）要大于E3單體所需要的活化能（47 kJ/mol），且在160 ℃時，E3單體的最大傳導(dǎo)率為2.37×10-5S/cm，而聚合物膜的最大傳導(dǎo)率為3.79×10-6S/cm，這主要是因為光聚作用固定了咪唑環(huán)端部，使聚合物主鏈的運動受到了束縛，而傳導(dǎo)過程主要通過鏈段柔性擺動來實現(xiàn)，因此聚合物膜的傳導(dǎo)率低于E3單體的傳導(dǎo)率。

圖3 E3和聚合物膜的傳導(dǎo)率規(guī)律圖

3 結(jié) 論

本文首先采用取代反應(yīng)、離子替換制備了帶硫酸氫根的離子液晶單體E3，并對單體進行紫外光聚固化成膜。利用FT-IR和1H NMR驗證了E3的成功制備，然后測試了E3和聚合物膜在中溫區(qū)間內(nèi)的傳導(dǎo)率。結(jié)果表明，近晶下的質(zhì)子傳導(dǎo)主要基于Grotthuss機理，通過在硫酸氫根間的跳躍完成傳導(dǎo)過程。且在160 ℃時，E3的最大傳導(dǎo)率為2.37×10-5S/cm，而聚合物膜的最大傳導(dǎo)率為3.79×10-6S/cm，這主要是由于原位聚合固定了咪唑環(huán)鏈段擺動，使得聚合物的傳導(dǎo)率下降。在后續(xù)的研究工作中，可通過增強鏈段柔性擺動，提高聚合物膜的傳導(dǎo)率。

[1] Yao D, Jao T, Zhang W, Xu L, Xing L.In-situ diagnosis on performance degradation of high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell by examining its electrochemical properties under operation [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43: 21006-21016.

[2] Zeis R. Materials and characterization techniques for high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cells [J]. Beilstein Journal of Nanotechnology, 2015, 6: 68-83.

[3] 胡美韶, 倪江鵬, 劉丹青. 支化型聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的制備與性能研究[J]. 高分子學(xué)報, 2017, 3: 146-153.

[4] Li X, Ma H , Shen Y , Hu W, Jiang Z, Liu B, Guiver M D. Dimensionally-stable phosphoric acid–dopedpolybenzimidazoles for high-temperature proton exchange membrane fuel cells [J]. Journal of Power Sources, 2016: S0378775316315361.

[5] Liang T, Wu Y, Tan S, Wang C. Anhydrous proton-conducting electrolyte based on anematic poly（methyl acrylate） containing sulfonated side chains [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131: 40382.

[6] Liang T, Tan S, Cao S, Wu Y. Synthesis and characterization of proton conductive liquidcrystals bearing phosphonic acid moieties [J]. Journal of Molecular Structure, 2017, 1150: 574-579.

[7] Tan S, Wei B, Liang T, Yang X, Wu Y. Anhydrous proton conduction in liquid crystalscontaining benzimidazole moieties [J]. RSC Advances, 2016, 6: 34038-34042.

[8] polymerization of a mesomorphic benzimidazole monomer in smectic A, nematicandisotropic phases [J]. Reactive Functional Polymers, 2017, 115: 95-101.

[9] Sakuda J, Yoshio M, Ichikawa T, Ohno H, Kato T. 2D assemblies of ionic liquid crystals based on imidazolium moieties: formation of ion-conductive layers[J]. New Journal Chemistry, 2015, 39: 4471 - 4477.

[10] 趙政順, 譚帥. 巰基四唑咪唑鎓離子液晶的合成及其在染料敏化太陽電池中的應(yīng)用[J]. 上?；? 2019, 44（03）: 19-22.

Preparation of Bisulfate Liquid Crystal in situ Polymer Film and Its Anhydrous Proton Conduction Characteristics

（School of Chemical Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065, China）

3-（6-（4-4-Pentylcyclohexyl）phenoxy）hexyl）-1-vinylimidazol-3- hydrogensulfate was prepared based on cyclohexyl phenol mesogen by substitution reaction. Its structure was characterized by FT-IR and 1HNMR spectra. The membrane was formedthrough in situ UV photo-polymerization. Anhydrous proton conductivities in the medium temperature range （100~160℃） were electrochemically measured. The result showed that the conduction process was dominated by the Grotthuss mechanism. The mobility of molecules was constrained because of the polymerization,andthe highest conductivity of polymer membranewas 3.79×10-6S/cm at 160℃, which was lower than that of the monomer（2.37×10-5S/cm） at the same temperature.

bisulfate; ionic liquid crystals; in situ polymerization; anhydrous proton conductive

2019-11-06

謝文婷（1995-），女，碩士，重慶市合川區(qū)人，2020年畢業(yè)于四川大學(xué)化工過程機械專業(yè)，研究方向：新能源過程與材料。

TQ 325

A

1004-0935（2020）01-0007-03