燃料電池用交聯(lián)型堿性膜的制備及表征

齊威，王吉林?

科學研究

燃料電池用交聯(lián)型堿性膜的制備及表征

齊威，王吉林*?

（遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001）

通過同時引入疏水性長脂肪鏈和親水性溴乙醇（BE）以便在側鏈中對聚4-乙烯基吡啶（P4VP）進行季銨化和交聯(lián)反應，成功制備了一系列梳形陰離子交換膜，并且研究了當溴代十二烷（BA）含量變化時，膜的吸水率、離子交換容量、堿穩(wěn)定性、力學性能和電導率等的變化。結果表明，當BA含量增加時，吸水率、溶脹度有所降低，電導率增加，而離子交換容量基本不變。其中，BE25.0％-BA75.0％/P4VP膜的吸水率為11.8％，室溫下電導率為34 mS·cm-1。這些膜的熱穩(wěn)定性良好，主要表現(xiàn)在它們的熱分解溫度高于200 ℃；BE25.0％-BA75.0％/P4VP膜的拉伸強度最大（15.9 MPa），斷裂伸長率最?。?.9％），表明其具有良好的機械性能。

燃料電池；陰離子交換膜；聚4-乙烯基吡啶；電導率；穩(wěn)定性

作為堿性膜燃料電池的核心部件，陰離子交換膜最引人關注的性能之一就是電導率。與質子交換膜相比，陰離子交換膜在電導率方面存在先天劣勢[1]。為了賦予膜電解質一定的OH-電導率，國內外研究者在此方面做出了大量的工作。例如，利用氯甲基化—季膦化的手段制備堿性強于季銨類物質的季膦鹽，但并沒有直接將其作為燃料電池用膜使用，而是將其安置在催化劑層，用以提高電池效率[2]。利用殼聚糖為聚合物基質，縮水甘油基三甲基氯化銨為季銨化試劑，采用將季銨基團接枝在聚合物骨架上的方法制得陰離子交換膜[3]。將聚砜經(jīng)氯甲基化—季銨化—堿化的方法制備陰離子交換膜[4]。盡管上述方法都提高了膜的電導率，但是季銨基的引入往往需要復雜的化學反應，特別是氯化甲基化需要使用易致癌的物質，同時復雜的反應會導致季銨基團的取代度不易控制等問題[5]。

4-乙烯吡啶（4VP）是一種重要的功能性單體，其密度為0.98 g·mL-1，沸點為121 ℃，常溫下為紅棕色液體，具有刺激性氣味?？扇苡诖蠖鄶?shù)有機溶劑，一般加入一定量的阻聚劑進行儲存。該單體可應用于高分子材料的很多領域。例如，利用4-乙烯吡啶單體可以與線性聚合物接枝共聚從而得到一種陽離子表面活性劑，可用來作防殺菌劑、防靜電劑、染色助劑等；該單體還可用于生產弱堿性離子交換樹脂和離子交換膜，用來分離重金屬離子[6]。聚4-乙烯吡啶是一種多功能聚合物，不溶于水，但是可溶于酸和大多數(shù)有機溶劑中，一般在乙醇中發(fā)生聚合。其中的吡啶環(huán)具有吡啶的典型反應特征，能與鹵代烷烴反應生成季銨鹽；聚4-乙烯吡啶及其衍生物具有抗菌、殺菌、吸附、氣體選擇滲透以及好的蒸汽滲透分離能力[7]。

本研究通過自由基聚合反應制備聚4-乙烯吡啶，然后引入溴乙醇和溴代十二烷對制得的P4VP進行季銨化，合成一系列不同季銨化取代度的季銨化聚4-乙烯吡啶（QPVPE），以實現(xiàn)對其導電性能的改性，最后引入戊二醛（GA）對QPVPE進行交聯(lián)，制得適合燃料電池使用的交聯(lián)型聚4-乙烯基吡啶堿性膜，并對膜的電導率、離子交換容量、含水率、溶脹度、堿穩(wěn)定性、力學性能和熱穩(wěn)定性進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4-乙烯吡啶，羥乙基纖維素（HEC），過氧化苯甲酰（BPO）、2-溴乙醇、溴代十二烷，阿拉丁試劑有限公司；二甲基亞砜、氫氧化鉀、氫氧化鈉、戊二醛、酚酞、酚酞、無水乙醇，國藥集團化學試劑有限公司生產；所有試劑均為分析純，所有用水均為去離子水。Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀，美國Perkin Elmer公司；拉力試驗機(PN-TT300），杭州品享科技有限公司。

1.2 4-乙烯基吡啶的聚合

①高分子量聚(4-乙烯吡啶）的合成。水、4VP、HEC的原始投料比為50∶10∶0.06，加入順序依次為HEC、水、4VP。首先加入HEC與水，攪拌均勻后，將溫度升高至45 ℃，然后通入高純N2以除去體系中的氧氣等雜質氣體。

②加入4VP之后，溶液變?yōu)榘咨偌尤?％的BPO，攪拌均勻，升溫至65 ℃，保持攪拌速度在250~300 r/min之間。

③隨著反應的進行，溶液出現(xiàn)分層，下層為顆粒狀固體。

④反應1 h后，倒出上層液體，將下層固體用水反復清洗，過濾，然后在通風櫥中風干產物，并在真空烘箱中烘干水分直至恒重，最后放入干燥器中待用。

1.3 季銨化反應

①將2.1 g P4VP和10 g DMSO分別溶解在6個圓底燒瓶中，然后將不同質量的BE（2.50 g，1.67 g，1.25 g，0.83 g，0.63 g，0 g）分別加入到燒瓶1-6中。

②通入高純N215 min，以確保除去系統(tǒng)中的其他氣體，然后密封燒瓶，攪拌，并在65 ℃下反應72 h。

③反應完成后，將不同質量的BA（0 g，1.66 g，2.49 g，3.32 g，3.74 g，4.98 g）分別加入到燒瓶1-6中，并將溫度升高至90 ℃進行反應，也在N2封閉的燒瓶中反應72 h。

1.4 由交聯(lián)反應制備膜

①緩慢滴加2.5 g GA（wt％=2％）進行交聯(lián)反應，30 min后，將膜澆鑄在水平玻璃板上。

②在25 ℃下干燥后，得到膜樣品。將膜樣品浸入0.1mol·L-1KOH水溶液中24 h進行離子交換，然后用去離子水徹底洗滌膜至中性。

③將該膜在50 ℃的烘箱中干燥至恒重，得到一系列不同比例的BEX％-BA1-X％/P4VP膜，其為BE100％-BA0％/P4VP，BE66.7％-BA33.3％/P4VP，BE50.0％-BA50.0％/P4VP，BE33.3％-BA66.7％/P4VP，BE25.0％-BA75.0％/P4VP，BE0％-BA100％/P4VP。（膜BE0％-BA100％/P4VP幾乎不含水，韌性非常差，許多性能無法測量，因此在接下來的幾個表征中不再討論。）

1.5 膜樣品的表征

1.5.1 紅外光譜測定

采用美國Perkin-Elmer公司的Spectrum One(B）傅里葉變換紅外光譜儀記錄膜的紅外光譜。樣品采用KBr壓片法，掃描范圍為4 000~0 cm-1，分辨率為4 cm-1，以空氣作為參考背景。

1.5.2 熱穩(wěn)定性測定

采用熱重分析(TGA） 法，將制備好的陰離子交換膜預先在真空干燥箱中60 ℃干燥至恒量，然后采用LCT-2型微機差熱天平在氮氣氛圍，升溫速度10 ℃·min-1條件下對膜樣品進行熱重分析測試。

1.5.3 含水率和面積溶脹度的測定

將膜放入60 ℃烘箱中干燥至恒重，稱其干膜質量和面積，記為dry。將膜樣品在室溫條件下，浸泡在去離子水中24 h，然后將膜取出，用濾紙將表面吸附的水擦干，迅速稱重，測量面積，記為wet。含水率、溶脹度的計算公式如下：

式中：wet—濕膜的面積或體積；

dry—干膜的面積或體積。

1.5.4 離子交換量（IEC）的測定

使用標準的NaOH 溶液，利用返滴定法測定膜樣品的離子交換量（IEC）[7]。

1.5.5 機械性能的測定

本實驗采用四電極法測定膜的電導率[8]，分別測定裝置中有膜和無膜時電解質溶液的電阻值，得到的電阻差值就是待測膜的電阻值（M），整個測定過程在烘箱中完成，實驗過程中使用的電解質為 0.1 mol·L-1的KOH標準溶液。電導率計算公式如下。

式中：—膜的電導率，S·cm-1；

—濕膜的厚度，cm；

M—膜的電阻，?；

—用于導電的部分膜面積，cm2。

2 結果與討論

2.1 紅外光

圖1顯示了BEX％-BA1-X％/P4VP梳形聚合物膜的FT-IR光譜。υC-N是1 600 cm-1；υC=C是1 410 cm-1；υC-H是1 070 cm-1（面內）。與季銨化之前相比，吡啶環(huán)的共軛結構由于吡啶環(huán)上的N原子帶有正電荷而受到破壞。因此，季銨化后膜樣品的紅外吸收峰的位置和強度發(fā)生變化，出現(xiàn)了新的紅外吸收峰（例如1 640 cm-1）。其中，υC-N的特征峰從1 600 cm-1移動到1 640 cm-1，這表明吡啶已經(jīng)完全季銨化。在BEX％-BA1-X％/P4VP梳形聚合物薄膜的紅外光譜中，隨著BA含量的增加，1 600 cm-1處υC-N吸收峰的強度逐漸降低。當BA含量為75％時，峰幾乎消失不見。同時，1 640 cm-1處峰的吸收強度顯著增加，表明P4VP分子鏈上的大部分吡啶環(huán)被季銨化。隨著長鏈烷基的引入，-CH不對稱和對稱拉伸的強度 在2 926 cm-1和2 856 cm-1處的振動帶顯著增強，-CH2彎曲振動和旋轉振動光譜在1 463 cm-1和720 cm-1處得到表征。帶的出現(xiàn)證明了-C12H25基團的成功接枝。從圖1可以看出，隨著烷基連接度的增加，-CH2在1 463 cm-1和720 cm-1處的強度增加，這表明烷基連接分支的增加有利于有序結構化晶體的結構形式。

圖1 BEX％-BA1-X％/P4VP（= 25.0,33.3,50.0,66.7）陰離子交換膜的FT-IR光譜

2.2 熱重分析

燃料電池性能通常在高溫時得到改善，并且30~70 ℃的范圍很令人感興趣。AEM的熱穩(wěn)定性是使用燃料電池的重要先決條件。圖2為BEX％- BA1-X％/P4VP（= 0，25.0，33.3，50.0，66.7）膜的TGA曲線。膜的TGA曲線顯示了三個主要的重量損失區(qū)域。根據(jù)TGA曲線，對于具有垂直于陽離子中心的長烷基鏈的膜，可以觀察到類似的重量損失階段。以BE25％-BA75％/P4VP膜為例，第一次重量損失發(fā)生在260 ℃之前，這對應于吸收水的蒸發(fā)。在第二階段，由于聚合物主鏈受到接枝長烷基側鏈的保護和支撐，因此降解溫度升高。260~370 ℃這一范圍主要是由于側鏈QA基團和長烷基鏈的分解，這表示膜已經(jīng)發(fā)生了初始降解。第三階段主要發(fā)生了聚合物主鏈的分解，主鏈的分解位置發(fā)生在370 ℃以上。從TGA曲線可以看出，接枝有長鏈烷基的導電膜的熱穩(wěn)定性顯著高于未接枝的導電膜，并且熱損失隨著BA含量的增加而降低。BE0％-BA0％/P4VP膜在170 ℃時進入第二階段降解（質量損失達到15％），而BE25％-BA75％/P4VP膜在260 ℃時才開始第二階段降解（質量損失只有8％）。此外，當烷基側鏈支化從33.3％增加至75.0％時，BEX％-BA1-X％/P4VP梳形聚合物的熱穩(wěn)定性得到改善，并且由于長烷基側鏈的存在，熱損失逐漸減少，并且降低了P4VP的自催化降解行為。BA接枝率的增加顯著提高了BEX％-BA1-X％/P4VP梳形聚合物的結晶能力，并且烷基側鏈之間顯著增強的規(guī)律性意味著烷基側鏈間有一定的相互作用。側鏈之間增加的容量或間距的變窄有利于將側鏈組合成更有序的聚合物結構。因此可以得出結論，所制備的膜在AEMFC應用的溫度范圍內具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖2 BEX％-BA1-X％/P4VP（= 0,25.0,33.3,50.0,66.7）陰離子交換膜的TGA曲線

2.3 含水率

含水率是陰離子交換膜的重要指標之一，與燃料電池的性能有著密切的關系。由于AEM 主要以水作為載體，因此含水率對膜的導電能力也有很大的影響。但是含水率也不宜過高，若含水率太高，則會影響膜的力學性能和穩(wěn)定性。結果表明，隨著溫度的升高和時間的延長，BEX％-BA1-X％/P4VP膜的含水率越來越高，最后保持不變，這是因為高溫條件下與季銨基團結合的水含量增多，從而形成了連通的離子傳輸通道[8]。由圖3可以看出，BE100％-BA0％/P4VP膜的含水率最大；隨著BA含量的增加和BE含量的減少，膜的平衡含水率呈逐漸下降的趨勢，這主要是因為BA的長烷基側鏈是一種疏水性脂肪鏈，長疏水性脂肪鏈可以有效地減少季銨基團吸附的水分子的數(shù)量。另外，BE中含有的羥基團具有親水性，當BE含量不斷下降時，膜表面也從親水變?yōu)槭杷?/p>

圖3 BEX％-BA1-X％/P4VP（X = 25.0,33.3,50.0,66.7,100）陰離子交換膜的平衡含水率柱狀圖

2.4 溶脹度

溶脹度是膜的另一個重要性能之一，AEM 的溶脹度與含水率息息相關。實驗表明，陰離子交換膜的溶脹度隨時間的延長而增大，最后保持不變。原因是隨著時間延長，交聯(lián)程度變大，膜的含水率和溶脹度都變大。由圖4可以看出，BE100％-BA0％/P4VP膜的溶脹度最大；隨著BE含量的增加，膜的溶脹度也隨之增加。這主要是因為BA中的疏水性脂肪鏈可以有效地減少季銨基團吸附的水分子的數(shù)量。另外聚合物膜中側鏈的增長，增加了料液在膜中吸附量，這意味著烷基側鏈對于料液在膜內的吸附也有一定影響。有關研究表明，具有強微相分離能力的膜材料在相分離過程中可以形成相互連接的疏水網(wǎng)絡，從而有效抑制膜材料的膨脹。因此，當BE含量增加，BA含量減少時，溶脹度降低。

圖4 BEX％-BA1-X％/P4VP（X = 25.0,33.3,50.0,66.7,100）陰離子交換膜的溶脹度柱狀圖

2.5 機械性能

離子交換膜必須要有一定的機械強度，才能更好地應用于燃料電池，以便在使用過程中能夠抵抗外界干擾。季銨化P4VP膜的機械性能如圖5和6所示。

圖5 BEX％-BA1-X％/P4VP（X = 25.0,33.3,50.0,66.7,100）陰離子交換膜的拉伸強度曲線

圖6 BEX％-BA1-X％/P4VP（X = 25.0,33.3,50.0,66.7,100）陰離子交換膜的斷裂伸長率曲線

本實驗中的拉伸強度（TS）和斷裂伸長率（Eb）在室溫下完全濕潤狀態(tài)下進行測量。從圖5和圖6中可以看出，隨著BA含量的增加，TS從6.8％增加到18.0％，而Eb從15.7％下降到5.9％；同時，BE25.0％-BA75.0％/P4VP膜的拉伸強度最大，斷裂伸長率最小。這是因為當BA含量增加時，聚合物膜中疏水性長鏈烷基鏈的含量也增加，同時膜材料的含水率和溶脹度迅速降低，從而使聚合物膜結構具有更好的連貫性，導致拉伸強度增大；另外，隨著交聯(lián)反應進行程度的增大，交聯(lián)劑將線形分子連接成網(wǎng)狀結構的大分子，這可以增加膜中分子間的相互作用力，從而形成更加緊湊致密的膜結構，導致膜的拉伸強度增大，同時也使膜脆性增加，韌性減弱，斷裂伸長率下降。

2.6 離子交換量

離子交換量（IEC）體現(xiàn)了陰離子膜與OH-之間進行交換的能力，在一定程度上對膜的電導率也有影響。從圖7中可以看出BEX％-BA1-X％/P4VP膜的IEC總體變化不大。本實驗中膜的離子交換容量（IEC）由季銨化P4VP中季銨陽離子基團吸引的OH-提供，因此膜的IEC由參加反應的BE和BA的總量決定。由于每組中BE和BA的總量是恒定的，所以理論IEC值應該相同，并且圖中測量的IEC值（滴定法）基本相同，這與理論結果一致。眾所周知，IEC直接反映了膜中親水離子交換基團的含量，因此膜材料的含水率和溶脹度隨著IEC的增加而增加。然而，值得注意的是，由于聚合物結構的差異，即使在相同的IEC下，不同膜材料的水分含量和溶脹度也會有很大差異。

圖7 BEX％-BA1-X％/P4VP（X = 25.0,33.3,50.0,66.7,100）陰離子交換膜的離子交換量柱狀圖

2.7 離子電導率

膜的離子傳導性非常重要，并且在燃料電池中起著重要的作用。陰離子交換膜的電導率受許多因素的影響，例如離子遷移速率和膜結構。如圖8所示，對復合膜在不同溫度（30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃，70 ℃）下的電導率進行測試，結果表明，隨著溫度的升高，膜的電導率逐漸增加。這主要是因為隨著溫度的升高，聚合物骨架變得相對松弛，復合膜的結構變得松散，導致膜中可用的離子體積增加，并擴大了OH-遷移的陰離子傳輸通道，增加了遷移速度，因此電導率增加。從圖中可以看出，在70 ℃下，BE25％-BA75％/P4VP膜的導電率達到78 mS·cm-1。另外，由于BA中含有疏水性長烷基側鏈，長鏈烷基鏈被認為可以促進膜的自組合，使親水通道相互連接，從而為OH-的傳導提供更平滑的通道，更加快速有效的OH-輸送導致更高的電導率。

圖8 BEX％-BA1-X％/P4VP（X= 25.0,33.3,50.0,66.7,100）陰離子交換膜的OH?電導率

3 結 論

本文以4-乙烯吡啶為原料，通過季銨化與交聯(lián)反應，成功制備了一系列梳形陰離子交換膜。通過用過氧化苯甲酰做引發(fā)劑引發(fā)4-乙烯吡啶的聚合并在側鏈中同時引入親水性溴乙醇和疏水性長脂肪鏈進行季銨化反應，改善了膜的穩(wěn)定性，并且形成了致密緊湊的網(wǎng)狀結構，提高了膜的機械強度。這種膜材料的室溫導電率高達34 mS·cm-1。這種梳狀陰離子膜的合成相對簡單，并且具有連續(xù)的離子傳導通道和優(yōu)異的機械性能，在燃料電池領域有充分的發(fā)展空間和應用前景。

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Preparation and Characterization of Crosslinked Alkaline Membranes for Fuel Cells

, WANG Ji-lin

（School of Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

A series of comb-shaped anion exchange membranes were successfully prepared by simultaneously introducing hydrophobic long aliphatic chains and hydrophilic bromoethanol (BE） to quaternize and crosslink poly-4-vinylpyridine （P4VP） in the side chain. The water absorption, ion exchange capacity, alkali stability, mechanical properties and electrical conductivity of the membrane were also studied when the content of brominated dodecane (BA） was changed. The results showed that,with the increase of BA content, the water absorption rate and swelling degree of the membrane decreased, the electrical conductivity increased, and the ion exchange capacity was basically unchanged. Among them, the water absorption rate of BE25.0%-BA75.0%/P4VP film was 11.8%, and the conductivity at room temperature was 34 mS·cm-1. These films have excellent thermal stability, their thermal decomposition temperatures are above 200 ℃; The BE25.0%-BA75.0%/P4VP film has the highest tensile strength (15.9 MPa） and the lowest elongation at break (5.9%）, indicating that it has good mechanical properties.

fuel cell; anion exchange membrane; poly-4-vinylpyridine; conductivity; stability

遼寧省科技廳博士啟動項目（20141126）；遼寧省教育廳科學研究一般項目（L2013153）；遼寧石油化工大學博士啟動基金（2013XJJ-006）；國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目。

2019-09-12

齊威（1997-），男。E-mail：1279955195@qq.com。

王吉林，副教授，碩士生導師，研究方向為聚合物電解質。E-mail：wangjilin1978@163.com。

TQ 425.23+6

A

1004-0935（2020）01-0001-06