Ni/CaO-SiO2催化劑對β-O-4木質(zhì)素模型化合物氫解產(chǎn)物分布的影響

郭 佳， 馬玉龍， 王麗瓊， 朱穎博

(1.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021；2.寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

隨著全球化石燃料資源的枯竭，可再生能源的發(fā)展與利用成為亟待解決的關(guān)鍵性問題[1]。生物質(zhì)能不僅是自然界中唯一的可再生有機(jī)碳資源，而且是精細(xì)化學(xué)品及零碳排放燃料的天然綠色原料。木質(zhì)素作為生物質(zhì)的主要成分之一，是由紫丁香基(S)、愈創(chuàng)木基(G)、對-羥苯基(H)單元通過C—O、C—C 鍵相互交聯(lián)的無定型網(wǎng)狀聚合物，其主要通過β-O-4、α-O-4、4-O-5等鍵相互連接，其中β-O-4鍵占了50%以上[2-3]。與纖維素、半纖維素不同，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)易受氣候、濕度、溫度和植物種類的影響，導(dǎo)致掌握其分子與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有一定困難[4]。國內(nèi)以植物纖維為原料的產(chǎn)業(yè)多是將木質(zhì)素以廢液的形式排出[5]，僅有5%的木質(zhì)素用于產(chǎn)熱和電力的低級燃料[6]或表面活性劑[7](木質(zhì)素磺酸鹽)等低價值商業(yè)。由于木質(zhì)素獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，可以從中獲得大量燃料與精細(xì)化學(xué)品，特別是芳香族化合物。因此，研究木質(zhì)素對于綠色能源燃料的發(fā)展具有重要意義。

目前，降解木質(zhì)素的方法主要有非催化水解、熱解、加氫、氧化等[8]。但非催化水解對木質(zhì)素的解聚效率低，產(chǎn)生的單體物質(zhì)一般不超過10%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[9]；熱解方法(T>250 ℃，p>4 MPa)會導(dǎo)致木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物發(fā)生縮合反應(yīng)并最終形成不可逆的焦?fàn)町a(chǎn)物[10]；氧化法雖然可以有效降解木質(zhì)素，但該方法會損傷木質(zhì)素芳香結(jié)構(gòu)，將木質(zhì)素深度氧化形成COx和H2O[11-12]。相比之下，加氫還原法降解木質(zhì)素能有效避免苯酚中間體與低聚物縮合，而被廣泛應(yīng)用。大量研究表明，強(qiáng)酸(H2SO4等)、強(qiáng)堿(NaOH等)、固體酸、固體堿等催化劑對提高木質(zhì)素的降解有效，可以得到低相對分子質(zhì)量芳香族產(chǎn)物[13-14]。其中，固體堿催化劑腐蝕性低，催化選擇性高，可減少焦油的生成，并為化學(xué)品合成提供了環(huán)境友好的途徑。而金屬氧化物固體堿因其熱穩(wěn)定性好、合成方法簡單，已成為目前研究人員關(guān)注熱點(diǎn)。

由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，目前的研究大多以木質(zhì)素模型化合物為基礎(chǔ)，通過研究其產(chǎn)物分布及反應(yīng)路徑來推斷真實(shí)木質(zhì)素在反應(yīng)過程中可能出現(xiàn)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。筆者選擇堿金屬氧化物(CaO)作為催化劑中的堿促進(jìn)劑，選擇2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙醇作為典型β-O-4木質(zhì)素模型化合物，并用于催化劑活性評價。首先，探究了不同Ni、CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni/CaO-SiO2催化劑的催化活性，及其對β-O-4木質(zhì)素模型化合物加氫降解產(chǎn)物分布的影響。其次，探究了不同載體的催化劑對β-O-4加氫降解產(chǎn)物分布的影響。最后，提出β-O-4在Ni/SiO2與 Ni/CaO-SiO2催化劑上加氫降解可能存在的反應(yīng)路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

硝酸鎳(AR,天津凱化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)，硝酸鈣(阿拉丁公司產(chǎn)品)，氫氧化鈉(AR,國藥化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)，碳酸鈉(國藥化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)，介孔SiO2微球(100 nm，新材料納米科技有限公司產(chǎn)品)，HZSM-5((n(Si)/n(Al2)=46，南京皇馬化工有限公司產(chǎn)品)，H2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.999%,寧夏廣利氣體廠產(chǎn)品)，N2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.999%,寧夏廣利氣體廠產(chǎn)品)，乙醇(分析純，煙臺市雙雙化工有限公司產(chǎn)品)，去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)，β-O-4木質(zhì)素模型化合物(2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙醇)，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 催化劑制備

采用均勻共沉淀法[15]分別制備以SiO2和HZSM-5為載體的aNi/bCaO-SiO2和aNi/bCaO-HZSM-5共2組催化劑，其中a和b分別代表Ni和CaO占總催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。以催化劑30%Ni/5%CaO-SiO2制備步驟為例。稱取1.49 g硝酸鎳和0.30 g硝酸鈣，混溶于 100 mL 去離子水中。稱取0.63 g介孔SiO2置于 50 mL 去離子水中并于60 ℃下均勻攪拌，同時勻速滴入硝酸鎳/硝酸鈣混合溶液，沉淀過程中保持溶液pH值大于10。滴加完畢，在60 ℃下攪拌3 h，靜置3 h。將所得沉淀過濾、洗滌(直至洗滌液pH值為7)、80 ℃下干燥6 h，將所得綠色固體以 1 ℃/min 程序升溫至400 ℃煅燒5 h，隨后在H2氣氛下570 ℃保持2.5 h(以5 ℃/min升溫至500 ℃，再以1 ℃/min升溫至570 ℃)，將還原產(chǎn)物在惰性氣體氣氛下(1%O2-99%N2)鈍化12 h(流速:7～8 mL/min)后獲得30%Ni/5%CaO-SiO2催化劑。本研究所需催化劑均由以上步驟制得。

1.3 催化劑表征

采用X-射線光電子能譜儀(Thermo Scientific Escalab 250Xi)表征催化劑，對樣品表面元素定性定量分析，并且獲得樣品表面金屬電子態(tài)的XPS譜。

1.4 產(chǎn)物分析和催化劑性能評價

將β-O-4木質(zhì)素模型化合物、催化劑、乙醇加入不銹鋼間歇式反應(yīng)釜中。于140 ℃，1 MPa H2下反應(yīng)120 min，反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)釜迅速冷卻至25 ℃，收集反應(yīng)釜中的液體產(chǎn)物使用GC/MS(Agilent 19091S-433)對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，通過GC-FID(GC-2014C)采用外標(biāo)法對生成產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，進(jìn)樣量為1 μL。程序設(shè)定如下：氣化室與檢測器的溫度分別為260 ℃和270 ℃。柱溫箱起始溫度60 ℃(保留1 min)，以10 ℃/min將溫度升至100 ℃保留1 min，再升溫至260 ℃(保留2 min)。以反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)物選擇性(si) 評價催化劑的催化活性，計算公式如下：

其中，na、nb分別代表木質(zhì)素模型化合物的添加量與消耗量，ni代表某產(chǎn)物的生成量，單位均為mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 aNi/7%CaO-SiO2催化β-O-4氫解反應(yīng)產(chǎn)物的表征

圖1為aNi/7%CaO-SiO2催化β-O-4氫解反應(yīng)產(chǎn)物的GC/MS譜。由圖1可知，β-O-4的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要為乙苯、1-苯基乙醇和愈創(chuàng)木酚等單芳香環(huán)化合物，同時伴隨著少量苯酚、乙酰基環(huán)己烷、1-環(huán)己基乙醇和1-甲氧基-2-苯乙氧基苯的生成。隨著Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，β-O-4的峰逐漸消失，產(chǎn)物乙苯的峰增強(qiáng)。

圖1 aNi/7%CaO-SiO2催化β-O-4氫解反應(yīng)產(chǎn)物的GC/MS譜Fig.1 GC/MS spectra of β-O-4 hydrogenolysis on aNi/7%CaO-SiO2 catalysta: (1) 0； (2) 15%； (3) 23%； (4) 30%； (5) 45%T=140 ℃; p(H2)=1 MPa; t=120 min; V(Ethanol)=30 mL; mreactant∶mcatalyst=10∶1(a) GC/MS; (b) Partial enlarged of (5)

2.2 aNi/7%CaO-SiO2的催化性能評價

表1為aNi/7%CaO-SiO2催化β-O-4氫解反應(yīng)產(chǎn)物的分布。由表1可見，β-O-4經(jīng)催化轉(zhuǎn)化后的主產(chǎn)物為乙苯、1-苯基乙醇和愈創(chuàng)木酚。當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增至45%時，β-O-4的轉(zhuǎn)化率由5.8%增至95.7%，乙苯的選擇性從0.7%增至25.9%，說明增加Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于β-O-4的加氫脫氧。當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時，還可以檢測到環(huán)己醇、苯酚、乙?；h(huán)己烷等化合物，表明隨著Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，β-O-4經(jīng)轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物種類也隨之增多。30%Ni/7%CaO-SiO2與45%Ni/7%CaO-SiO2催化劑相比，β-O-4的轉(zhuǎn)化率僅相差0.7百分點(diǎn)，且30%Ni/7%CaO-SiO2的產(chǎn)物種類較少，考慮成本及催化劑活性等因素，后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用的催化劑中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為30%。

表1 aNi/7%CaO-SiO2催化β-O-4氫解反應(yīng)產(chǎn)物的分布Table 1 Product distributions of β-O-4 hydrogenolysis on aNi/7%CaO-SiO2 catalyst

T=140 ℃;p(H2)=1 MPa;t=120 min;V(Ethanol)=30 mL;mreactant∶mcatalyst=10∶1

2.3 不同載體的催化劑對β-O-4產(chǎn)物分布的影響

表2為30%Ni/bCaO-SiO2與30%Ni/bCaO-HZSM-5催化β-O-4氫解反應(yīng)產(chǎn)物的分布。由表2可知：β-O-4 氫解反應(yīng)主要生成乙苯、1-苯基乙醇、愈創(chuàng)木酚和1-甲氧基-2-苯乙氧基苯；當(dāng)CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時，即以30%Ni/SiO2和30%Ni/HZSM-5催化β-O-4 反應(yīng)的主產(chǎn)物為乙苯、愈創(chuàng)木酚和1-甲氧基-2-苯乙氧基苯，并未檢測到1-苯基乙醇；當(dāng)催化劑中添加CaO后，β-O-4催化氫解反應(yīng)產(chǎn)物中出現(xiàn)了1-苯基乙醇，且當(dāng)兩種催化劑CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，1-苯基乙醇選擇性均達(dá)到最高。這表明CaO的添加會影響產(chǎn)物1-苯基乙醇的生成，β-O-4的反應(yīng)路徑可能因此發(fā)生了改變。由此推斷β-O-4木質(zhì)素模型化合物的催化產(chǎn)物與載體無關(guān)，而與催化劑中的活性組分Ni和CaO的相互作用有關(guān)。

圖2為30%Ni/7%CaO-SiO2催化劑的Ni 2p和Ca 2p的XPS譜。由圖2可見，Ni 2p1/2的3個峰分別出現(xiàn)在879.8、873.4和869.95 eV，而Ni 2p3/2的3個峰分別出現(xiàn)在852.2、856.1和861.5 eV。其中，Ni 2p在852.2和869.95 eV處的峰屬于Ni0，而在856.1和861.5 eV處的峰屬于Ni2+。由圖2(a)可見，反應(yīng)前的催化劑出現(xiàn)NiO(856.1 eV)，是因?yàn)樵阝g化過程中，催化劑表面的Ni發(fā)生了氧化[16]。與反應(yīng)前的催化劑相比，反應(yīng)后的催化劑表面NiO含量明顯增加，說明在反應(yīng)過程中Ni0被氧化為Ni2+。由圖2(d)可見，346.8和350.4 eV處的2個主峰屬于CaCO3相，說明催化劑的煅燒過程是在空氣氣氛下進(jìn)行[17]。反應(yīng)后和再活化后Ca 2p鍵能相同；但與反應(yīng)前相比，鍵能發(fā)生了變化，分別在350.9 eV(Ca 2p1/2)和347.3 eV(Ca 2p3/2)處出峰(見圖2(e)和圖2(f))，說明Ni與CaO之間形成了Ni-Ca鍵合物(CaO/Ca0.166Ni0.833)[18]。該結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證Ni在反應(yīng)過程中與CaO發(fā)生了相互作用，從而導(dǎo)致了β-O-4氫解產(chǎn)物分布的差異。除此之外，活化后的催化劑表面Ni0含量增加，有利于催化劑進(jìn)一步加氫反應(yīng)。

表2 30%Ni/bCaO-SiO2與30%Ni/bCaO-HZSM-5催化β-O-4氫解反應(yīng)產(chǎn)物的分布Table 2 Product distributions of β-O-4 hydrogenolysis on 30%Ni/bCaO-SiO2 and 30%Ni/bCaO-HZSM-5

Others: Cyclohexanol, phenol and acetylcyclohexane

T=140 ℃;p(H2)=1 MPa;t=120 min;V(Ethanol)=30 mL;mreactant∶mcatalyst=10∶1

圖2 30%Ni/7%CaO-SiO2催化劑的Ni 2p和Ca 2p的XPS譜Fig.2 XPS spectra of Ni 2p and Ca 2p for 30%Ni/7%CaO-SiO2 catalystsNi 2p: (a) Before the reaction; (b) After the reaction; (c) After the reactivation;Ca 2p: (d) Before the reaction; (e) After the reaction; (f) After the reactivation

2.4 30%Ni/7%CaO-SiO2和30%Ni/SiO2催化β-O-4 氫解反應(yīng)機(jī)理

當(dāng)mreactant∶mcatalyst=6∶1時，不同反應(yīng)時間下30%Ni/SiO2和30%Ni/7%CaO-SiO2催化β-O-4 氫解反應(yīng)產(chǎn)物的分布如表3所示。由表3可見，β-O-4 經(jīng)30%Ni/SiO2催化轉(zhuǎn)化后主要生成乙苯、愈創(chuàng)木酚和1-甲氧基-2-苯乙氧基苯，并且隨著時間的增加，乙苯和愈創(chuàng)木酚的選擇性不斷升高，而1-甲氧基-2-苯乙氧基苯的選擇性有所降低。β-O-4 經(jīng)30%Ni/7%CaO-SiO2催化轉(zhuǎn)化后主要生成1-苯基乙醇和愈創(chuàng)木酚，其選擇性均隨反應(yīng)時間的增加而逐步升高。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行60 min時，愈創(chuàng)木酚的選擇性達(dá)到最大值，并在之后的反應(yīng)中保持相對穩(wěn)定。在隨后的反應(yīng)中1-苯基乙醇的選擇性明顯降低，乙苯的選擇性則呈上升趨勢。

表3 不同反應(yīng)時間下30%Ni/SiO2與30%Ni/7%CaO-SiO2催化β-O-4氫解反應(yīng)的產(chǎn)物分布Table 3 Products distribution of β-O-4 hydrogenolysis on 30%Ni/SiO2 and 30%Ni/7%CaO-SiO2 at different reaction time

Others: Cyclohexanol and acetylcyclohexane

T=140 ℃;p(H2)=1 MPa;t=120 min;V(Ethanol)=30 mL;mreactant∶mcatalyst=6∶1

綜上，30%Ni/7%CaO-SiO2和30%Ni/SiO2催化β-O-4氫解反應(yīng)的反應(yīng)路徑如圖3所示。由圖3可知，在30%Ni/7%CaO-SiO2催化β-O-4氫解反應(yīng)中，β-O-4斷裂C—O鍵生成1-苯基乙醇和愈創(chuàng)木酚，隨后1-苯基乙醇加氫脫水生成乙苯，而愈創(chuàng)木酚氫解生成苯酚；用30%Ni/SiO2催化β-O-4氫解反應(yīng)，β-O-4選擇性脫水生成1-甲氧基-2-苯乙氧基苯，1-甲氧基-2-苯乙氧基苯氫解生成乙苯和愈創(chuàng)木酚。2種催化劑催化β-O-4氫解反應(yīng)所得主產(chǎn)物均含有乙苯，但其轉(zhuǎn)化機(jī)制不同。

圖3 30%Ni/SiO2和30%Ni/7%CaO-SiO2催化β-O-4氫解反應(yīng)的反應(yīng)路徑Fig.3 Reaction pathways of β-O-4 hydrogenolysis with 30%Ni/SiO2 and 30%Ni/7%CaO-SiO2

3 結(jié) 論

(1)通過均勻共沉淀法制備的30%Ni/7%CaO-SiO2催化劑實(shí)現(xiàn)了在溫和的條件下(140 ℃，1 MPa H2)對β-O-4 模型化合物的高效轉(zhuǎn)化，生成乙苯、1-苯基乙醇、愈創(chuàng)木酚等單芳香族化合物。

(2)aNi/bCaO-SiO2催化劑中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會影響β-O-4的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布，而CaO的添加會影響產(chǎn)物1-苯基乙醇的生成。在相同Ni、CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，通過對比aNi/bCaO-SiO2和aNi/bCaO-HZSM-5對β-O-4催化轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布，發(fā)現(xiàn)載體對β-O-4氫解反應(yīng)的產(chǎn)物分布無直接影響。

(3)提出了30%Ni/7%CaO-SiO2和30%Ni/SiO2催化β-O-4氫解的反應(yīng)路徑，表明30%Ni/7%CaO-SiO2催化劑有利于β-O-4氫解反應(yīng)，30%Ni/SiO2催化劑有利于β-O-4加氫脫氧反應(yīng)。