Ti摻雜對(duì)Ni/ZnO-TiO2吸附劑用于FCC輕汽油脫硫性能的影響

陳 晟， 李 芹， 王曉勝， 龔學(xué)成， 姜偉麗， 周廣林

(中國(guó)石油大學(xué)(北京) 新能源與材料學(xué)院，北京 102249)

隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)的日趨重視，生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g的超低硫清潔汽油已經(jīng)成為各燃料生產(chǎn)企業(yè)的必然趨勢(shì)與要求。S-Zorb工藝(即催化裂化汽油吸附脫硫)是目前國(guó)內(nèi)外廣泛采用的生產(chǎn)超低硫清潔汽油的主要技術(shù)之一。這是一種采用Ni/ZnO基吸附劑的反應(yīng)吸附脫硫(RADS)工藝，該工藝結(jié)合了加氫脫硫(HDS)和吸附脫硫的優(yōu)點(diǎn)，能夠有效地將汽油中的含硫化合物脫除[1-2]。周廣林等[3-4]研究了Ni/ZnO基吸附劑在FCC汽油中吸附脫硫的性能。該吸附劑能夠有效脫除FCC汽油中含硫物，但辛烷值損失達(dá)1.1個(gè)單位。Fan等[5]研發(fā)的Ni/ZnO-SiO2-Al2O3吸附劑能夠?qū)CC汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至10 μg/g以下，穿透硫容為4.3 mg/g(10 μg/g以上視為穿透)，辛烷值損失為1。采用RADS工藝能夠生產(chǎn)符合排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油，但在脫硫過(guò)程中依然伴隨著大量烯烴飽和，造成辛烷值損失。目前，大部分S-Zorb裝置精制汽油的研究法辛烷值(RON)損失在0.5～1.5，造成效益損失或者影響高標(biāo)號(hào)汽油的生產(chǎn)。隨著汽油中烯烴含量的增加，脫硫過(guò)程中辛烷值損失愈發(fā)嚴(yán)重[6]。特別是用于FCC輕汽油吸附脫硫時(shí)，由于輕汽油具有烯烴含量高的特點(diǎn)，對(duì)汽油辛烷值的影響會(huì)更大。因此,減少汽油深度脫硫過(guò)程中的辛烷值損失對(duì)企業(yè)提高效益具有重要意義。Hussain等[7]研究發(fā)現(xiàn)，TiO2能夠很好地負(fù)載活性金屬Ag，TiO2上的活性位點(diǎn)比其他載體上具有更好的分散度，但純TiO2載體比表面積較小，不利于工業(yè)應(yīng)用。Ramirez等[8]發(fā)現(xiàn)，以TiO2-Al2O3為載體的催化劑的噻吩加氫脫硫活性隨著Ti含量的增加而增加。Rana等[9]發(fā)現(xiàn)，與Mo/SiO2催化劑相比，Mo/TiO2-SiO2的加氫脫硫活性更高，對(duì)于純SiO2負(fù)載的催化劑，其加氫(HYD)活性高于HDS活性，而純TiO2負(fù)載的催化劑則與之相反。李冬燕等[10]研究發(fā)現(xiàn)，Ni2P/TiO2催化劑不但具有脫硫活性，同時(shí)對(duì)環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷具有脫氫活性。故TiO2的摻雜可能在改善吸附過(guò)程中起到重要作用。

筆者采用混捏法制備了不同Ti摻雜量的 ZnO-TiO2吸附劑復(fù)合載體；以硝酸鎳為活性組分前驅(qū)體，采用等體積浸漬法制備了負(fù)載型 Ni/ZnO-TiO2吸附劑，并將其用于FCC輕汽油吸附脫硫，考察了摻雜Ti的吸附劑對(duì)FCC輕汽油深度吸附脫硫性能的影響，研究了吸附劑在保持較高脫硫活性的同時(shí)對(duì)烯烴損失的影響；采用XRD、H2-TPR、H2-TPD、NH3-TPD、壓汞等手段對(duì)吸附劑進(jìn)行了表征，比較了不同Ti摻雜量對(duì)吸附劑性能與結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

活性氧化鋅(ZnO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；二氧化鈦(鈦白粉)，CP(滬試)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；田菁粉，工業(yè)級(jí)，北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司產(chǎn)品；硝酸鎳(Ni(NO3)2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，GR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；硝酸(HNO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)65.0%～68.0%)，GR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 ZnO-TiO2載體的制備

首先，稱(chēng)取一定量的活性氧化鋅粉、鈦白粉、造孔劑(田菁粉)攪拌均勻，加入適量的去離子水與黏結(jié)劑(硝酸)混合均勻，混捏3次。采用螺桿擠條機(jī)將濕混合物擠出成條，直徑為2～3 mm。將所得條狀物置于室溫(25 ℃)下晾干12 h，然后在120 ℃下干燥3 h，500 ℃馬弗爐中焙燒3 h，得到Ti摻雜的ZnO吸附劑載體(ZnO-TiO2)。改變鈦白粉的質(zhì)量，得到不同Ti含量的ZnO-TiO2的吸附劑載體，Ti摻雜量按TiO2計(jì)算，制備的吸附劑載體中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、3%、5%、7%，吸附劑載體標(biāo)記為ZnO-TiO2-x(其中x為0、3、5、7分別代表TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、3%、5%、7%)。

1.3 吸附劑的制備

采用等體積浸漬法，將1.2節(jié)制備的ZnO-TiO2-x吸附劑載體浸漬于適量Ni(NO3)2水溶液中，以負(fù)載活性組分Ni(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.45%)。然后，將其置于120 ℃烘箱中干燥3 h，并在500 ℃馬弗爐中焙燒3 h，得到NiO/ZnO-TiO2-x(x為0、3、5、7)吸附劑前驅(qū)體。將NiO/ZnO-TiO2-x吸附劑前驅(qū)體在氫氣氣氛下于400 ℃還原4 h，并在氫氣氛圍中降至室溫，即得到Ni/ZnO-TiO2-x吸附劑，保存在干燥器中備用。

1.4 NiO/ZnO-TiO2-x吸附劑前驅(qū)體表征

采用壓汞、X射線(xiàn)衍射(XRD)、H2程序升溫還原(H2-TPR)、H2程序升溫脫附(H2-TPD)，以及NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)對(duì)NiO/ZnO-TiO2-x進(jìn)行表征。在Autopore IV 9510 型全自動(dòng)壓汞儀上進(jìn)行壓汞測(cè)試，汞壓入壓力范圍為101.69～4.14×105kPa。在D8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行XRD測(cè)試，CuKα輻射波長(zhǎng)λ=0.154051 nm，掃描步長(zhǎng)0.01°，2θ掃描范圍5°≤2θ≤90°。H2-TPR、H2-TPD和NH3-TPD采用AutoChem II 2920自動(dòng)分析儀進(jìn)行測(cè)試。在進(jìn)行NH3吸附之前，樣品在氬氣氣流中，500 ℃下預(yù)處理30 min，以除去水及其他雜質(zhì)。隨后將樣品冷卻至100 ℃，并與Ar/NH3(摩爾比9，流速20 mL/min)混合氣流接觸30 min。最后，脫附實(shí)驗(yàn)在Ar氣氛中(流速50 mL/min)進(jìn)行，升溫速率10 ℃/min，升溫至800 ℃。進(jìn)行H2-TPR實(shí)驗(yàn)前，需要將樣品置于500 ℃空氣中處理2 h，在Ar氣氛下冷卻。還原實(shí)驗(yàn)在Ar/H2(摩爾比9，流速50 mL/min)混合氣流中進(jìn)行，升溫速率10 ℃/min，升溫至700 ℃。進(jìn)行 H2-TPD 實(shí)驗(yàn)前，需要將樣品在氫氣氣氛下還原2 h，降溫至50 ℃并吸附氫氣1 h，Ar氣吹掃1 h，隨后進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)，程序升溫至550 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.5 吸附劑脫硫性能測(cè)試

在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行吸附劑脫硫性能評(píng)價(jià)，吸附劑裝填量為15 mL。原料為中國(guó)石油蘭州石化所提供的FCC輕汽油，該原料油具有烯烴含量高、辛烷值高的特點(diǎn)，其主要含硫化合物為噻吩。為縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間，向FCC輕汽油中添加噻吩，添加噻吩后總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 μg/g。脫硫條件均為L(zhǎng)HSV=5 h-1，反應(yīng)溫度340 ℃，反應(yīng)壓力0.6 MPa，氫/油體積比為25。每隔一定時(shí)間從反應(yīng)管出口采樣，采用RPP-2000S型紫外熒光定硫儀對(duì)產(chǎn)品油硫含量進(jìn)行分析。當(dāng)產(chǎn)品油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 μg/g時(shí)，認(rèn)為吸附劑穿透，停止實(shí)驗(yàn)。吸附劑穿透硫容(Sc)計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

(1)

式中，Q為汽油流量，mL/h；ρ為汽油密度，g/mL；t為穿透時(shí)間，h；m為吸附劑質(zhì)量，g；win和wout分別為反應(yīng)管進(jìn)、出口汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiO/ZnO-TiO2-x的物性表征

2.1.1 XRD表征

NiO/ZnO-TiO2-x焙燒后的XRD譜圖如圖1所示。

圖1 焙燒后NiO/ZnO-TiO2-x的XRD譜圖Fig.1 The powder-XRD patterns of NiO/ZnO-TiO2-x

由圖1可知，31.77°、34.42°、36.26°、47.54°、56.60°、62.85°、67.95°、69.09°和72.57°處出現(xiàn)的衍射峰為ZnO的特征衍射峰(ICDD-PDF No.65-3411)；25.28°、37.77°、53.88°、55.01°處出現(xiàn)的衍射峰為T(mén)iO2的特征衍射峰(ICDD-PDF No.21-1272)；43.1°處出現(xiàn)的衍射峰為NiO的特征衍射峰(ICDD-PDF No.65-2901)。由圖1還可以看出，隨著Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，NiO/ZnO-TiO2-x的NiO特征衍射峰強(qiáng)度減弱，TiO2的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。這表明焙燒后NiO/ZnO-TiO2-x上的Ti以TiO2的形式存在，且Ti的摻雜有效促進(jìn)了NiO在ZnO載體表面的分散。Ti助劑的摻雜，能改變NiO與載體相互作用強(qiáng)度，有效抑制游離態(tài)NiO的生成，從而降低烯烴損失,同時(shí)脫硫能力基本不降低?；诎敕鍖?FWHW)，可通過(guò)德拜-謝樂(lè)公式[11]計(jì)算晶粒尺寸，根據(jù)該原理，半峰寬值越大，晶粒尺寸越小。由圖1可以看出，添加Ti后，NiO的相關(guān)峰變得不再顯著，半峰寬值增大，NiO晶粒尺寸變小，說(shuō)明活性組分Ni的分散度增加。這與文獻(xiàn)[12]報(bào)道中TiO2能夠改善活性位點(diǎn)分散度的結(jié)論一致。根據(jù)文獻(xiàn)[12-13]報(bào)道，在NiO-TiO2體系中，當(dāng)溫度高于300 ℃時(shí)，NiO和TiO2會(huì)迅速相互擴(kuò)散，在500 ℃下焙燒時(shí)，會(huì)有NiTiO3生成。由圖1可見(jiàn)，NiO/ZnO-TiO2-7吸附劑在2θ=30.03°(歸屬于NiTiO3)附近出現(xiàn)了微弱的衍射峰，可能是高含量的TiO2與NiO反應(yīng)生成了NiTiO3。

2.1.2 壓汞表征

NiO/ZnO-TiO2-x的織構(gòu)參數(shù)和孔分布見(jiàn)表1和圖2。由表1可知：與NiO/ZnO-TiO2-0吸附劑相比，摻雜Ti助劑后，NiO/ZnO-TiO2-x的比表面積呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，孔體積基本保持不變，平均孔徑有所降低。從圖2可看出：所有考察的吸附劑前驅(qū)體孔徑均主要分布在10～50 nm，一部分分布在1000～7000 nm和>10000 nm，在其余直徑的孔分布頻率很??；在摻雜TiO2后，分布在1000～7000 nm和>10000 nm的大孔變化不大;相對(duì)于NiO/ZnO-TiO2-0，NiO/ZnO-TiO2-3、NiO/ZnO-TiO2-5、NiO/ZnO-TiO2-7分布在25～50 nm處的小孔分別減少7.14%、23.03%和6.63%，分布在10～25 nm處的小孔分別增加8.27%、98.45%和53.95%。這可能是由于添加Ti后，TiO2與ZnO的相互作用對(duì)25～50 nm的孔道造成了一定的堵塞，同時(shí)將其轉(zhuǎn)化為了 10～25 nm 的孔道。對(duì)比XRD表征結(jié)果可知，Ti的摻雜促進(jìn)了NiO在ZnO表面的分散，提高了吸附脫硫活性。

表1 NiO/ZnO-TiO2-x的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Properties of the NiO/ZnO-TiO2-x

2.1.3 H2-TPR表征

載體ZnO-TiO2上Ni物種的還原溫度反映出Ni物種與載體的相互作用程度。金屬Ni是Ni/ZnO吸附脫硫工藝中的活性位點(diǎn)，在Ni0物種上C—S鍵的斷裂是吸附脫硫的決速步驟，Ni0的濃度及分布極大地影響著吸附劑的脫硫活性[14-15]。采用 H2-TPR 技術(shù)對(duì)Ni2+物種的還原性進(jìn)行分析。通常，出現(xiàn)在較低溫度的峰歸屬于與ZnO載體相互作用較弱的、相對(duì)游離的Ni2+物種的還原，而較高溫度的峰歸屬于與ZnO載體相互作用強(qiáng)的Ni2+物種的還原[16-17]。圖3為NiO/ZnO-TiO2-x的H2-TPR曲線(xiàn)。由圖3可以看出，NiO/ZnO-TiO2-0在474 ℃左右的H2消耗峰歸屬于相對(duì)游離的NiO的還原，596 ℃左右的H2消耗峰歸屬于與載體緊密接觸的復(fù)合NiO的還原。NiO/ZnO-TiO2-x的TPR曲線(xiàn)相似，表明NiO/ZnO-TiO2-x均具有與載體相互作用較弱和較強(qiáng)的2種NiO。隨著Ti摻雜量的增加，歸屬于相對(duì)游離NiO的還原峰值向高溫方向偏移，依次偏移至507、538和538 ℃；同時(shí)，歸屬于與載體強(qiáng)相互作用的NiO的還原峰值也依次向高溫偏移至635、657和665 ℃。這表明，Ti摻雜量的增加使得NiO與氧化物載體的相互作用更強(qiáng)，使得游離程度較高的NiO減少。唐明興等[18]研究苯中硫在Ni/ZnO吸附劑上脫除時(shí)發(fā)現(xiàn)，與ZnO相互作用較弱的游離態(tài)NiO還原成苯加氫活性中心，而與載體相互作用較強(qiáng)的NiO還原成脫硫中心。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，據(jù)此推斷，還原后的游離Ni可能是導(dǎo)致臨氫脫硫過(guò)程中烯烴加氫飽和的主要因素，因此，游離程度較高的NiO的減少將降低烯烴的加氫飽和率。與此同時(shí)，NiO還原峰向高溫方向偏移，也表明吸附劑前驅(qū)體更難以還原，將不利于吸附脫硫的進(jìn)行。

圖2 NiO/ZnO-TiO2-x的孔徑分布Fig.2 Pore size distributions of the NiO/ZnO-TiO2-x

2.1.4 H2-TPD表征

NiO/ZnO-TiO2-0及Ni/ZnO-TiO2-x的H2-TPD譜圖如圖4所示。

圖3 NiO/ZnO-TiO2-x的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of the NiO/ZnO-TiO2-x

圖4 NiO/ZnO-TiO2-0和Ni/ZnO-TiO2-x的H2-TPD譜圖Fig.4 H2-TPD profiles of the NiO/ZnO-TiO2-0and Ni/ZnO-TiO2-x

由圖4可知，NiO/ZnO-TiO2-0和Ni/ZnO2-TiO2-x的H2-TPD曲線(xiàn)均含2個(gè)對(duì)應(yīng)不同溫度的氫脫附峰，其中，低溫(50～300 ℃)脫附峰對(duì)應(yīng)于物理吸附和弱化學(xué)吸附氫分子的脫除，高溫(>300 ℃)脫附峰對(duì)應(yīng)較強(qiáng)吸附氫的脫除[19]。低溫脫附峰為與Ni0物種相互作用的氫脫附，與Ni0的活性位點(diǎn)數(shù)量及活化氫氣的能力相關(guān)[20-21]。隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，吸附劑的氫氣脫附量(即峰面積)呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，表明吸附劑上活性物種Ni0的數(shù)量先增加后減少。其中，Ni/ZnO-TiO2-7 吸附劑上的Ni0活性物種數(shù)量最多。結(jié)合圖1的XRD表征，說(shuō)明TiO2的添加的確使得Ni物種的分散度更高。高溫脫附峰與溢流氫的脫附相關(guān)，而溢流氫則與金屬-載體相互作用和金屬-載體的界面相關(guān)，故高溫脫附峰可表征活性物種與載體的相互作用強(qiáng)度[22-23]。吸附劑高溫脫附峰隨TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加向高溫方向移動(dòng)，同時(shí)峰強(qiáng)度增加，表明活性物種Ni0與載體的相互作用增強(qiáng)，與H2-TPR結(jié)果一致。

2.1.5 NH3-TPD表征

NiO/ZnO-TiO2-x的NH3-TPD譜圖如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，NiO/ZnO-TiO2-x均具有2個(gè)較為明顯的寬峰，分別位于220 ℃和650 ℃左右，同時(shí)在450 ℃左右具有較弱的峰。這3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于弱酸性位(50～250 ℃)、中強(qiáng)酸性位(250～500 ℃)和強(qiáng)酸性位(500～700 ℃)[24]。從圖5 可以看出，隨著Ti的摻雜，弱酸性位和強(qiáng)酸性位的峰強(qiáng)度變化并不明顯，而歸屬于中強(qiáng)酸酸性位的峰在摻雜Ti后明顯增強(qiáng)。但隨著Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，對(duì)應(yīng)于中強(qiáng)酸的峰呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，其中以 NiO/ZnO-TiO2-5 的中強(qiáng)酸性位吸收峰最強(qiáng)，而NiO/ZnO-TiO2-7的中強(qiáng)酸性位吸收峰明顯減弱。同時(shí)，在摻雜Ti后，中強(qiáng)酸酸性位吸收峰有向高溫方向偏移的趨勢(shì)，中強(qiáng)酸酸強(qiáng)度增大。據(jù)文獻(xiàn)[25-26]報(bào)道，中強(qiáng)酸中心與弱酸中心的酸強(qiáng)度的提高有利于噻吩加氫脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 NiO/ZnO-TiO2-x的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD profiles of the NiO/ZnO-TiO2-x

2.2 Ni/ZnO-TiO2-x吸附劑的脫硫活性

助劑Ti對(duì)Ni/ZnO-TiO2-x吸附劑用于FCC輕汽油吸附脫硫性能的影響如圖6和圖7所示。

由圖6和圖7可知:當(dāng)產(chǎn)品油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5 μg/g時(shí)，Ni/ZnO-TiO2-0吸附劑的穿透時(shí)間為73 h，穿透硫容為5.28%；Ni/ZnO-TiO2-3吸附劑硫穿透時(shí)間明顯延長(zhǎng)，穿透時(shí)間為85 h，穿透硫容為5.872%；當(dāng)Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，Ni/ZnO-TiO2-5 吸附劑的硫穿透時(shí)間為91 h，穿透硫容為6.711%，比未摻雜Ti的Ni/ZnO-TiO2-0吸附劑的硫穿透時(shí)間延長(zhǎng)了18 h，穿透硫容相對(duì)提高了27%；當(dāng)Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加到7%時(shí)，Ni/ZnO-TiO2-7

圖6 Ni/ZnO-TiO2-x吸附劑用于FCC輕汽油脫硫穿透曲線(xiàn)Fig.6 Breakthrough curves for the adsorptive desulfurizationof FCC gasoline on Ni/ZnO-TiO2-x adsorbentsReaction conditions： LHSV=5 h-1； T=340 ℃；p=0.6 MPa； V(H2)∶V(Oil)=25

圖7 Ni/ZnO-TiO2-x吸附劑用于FCC輕汽油脫硫穿透硫容Fig.7 Breakthrough sulfur capacities for the adsorptivedesulfurization of FCC gasoline onNi/ZnO-TiO2-x adsorbentsReaction conditions： LHSV=5 h-1; T=340 ℃;p=0.6 MPa; V(H2)∶V(Oil)=25

吸附劑的穿透時(shí)間和穿透硫容分別降低至48 h和3.164%。

圖3的H2-TPR測(cè)試結(jié)果表明，Ti的摻雜將導(dǎo)致NiO與載體的相互作用增強(qiáng)，使得NiO更難以還原，不利于FCC輕汽油臨氫吸附脫硫；但XRD測(cè)試結(jié)果表明，隨著Ti摻雜量的增加，NiO的分散度提高，有利于吸附脫硫過(guò)程，Ti摻雜量過(guò)高有可能生成NiTiO3，使得脫硫活性降低；同時(shí)，NH3-TPD測(cè)試結(jié)果表明，隨著Ti摻雜量的增加，吸附劑中強(qiáng)酸酸度和酸量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)；此外，在壓汞測(cè)試結(jié)果中，吸附劑的比表面積也隨Ti摻雜量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。這些表征結(jié)果表明，適量的Ti摻雜有利于FCC輕汽油臨氫吸附脫硫，與圖6、圖7中吸附劑脫硫性能評(píng)價(jià)結(jié)果一致。

以FCC輕汽油為原料，采用Ni/ZnO-TiO2-x吸附劑脫硫所得產(chǎn)品油的烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。由表2可以看出，采用Ni/ZnO-TiO2-0吸附劑對(duì)FCC輕汽油進(jìn)行臨氫吸附脫硫，脫硫后FCC輕汽油烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少1.5百分點(diǎn)。而Ti摻雜后的吸附劑用于FCC輕汽油脫硫時(shí)，脫硫后FCC輕汽油中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而有所增加。這歸因于適量的TiO2摻雜促進(jìn)了活性物種Ni的分散，增大了吸附劑活性比表面積。Ni/ZnO-TiO2吸附劑能夠有效抑制游離Ni的產(chǎn)生而催化的烯烴飽和反應(yīng)，同時(shí)降低了吸附脫硫過(guò)程中的氫氣消耗，提高經(jīng)濟(jì)效益。

表2 Ni/ZnO-TiO2-x吸附劑用于FCC輕汽油脫硫前后烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和產(chǎn)品油的密度Table 2 Olefin mass fraction and product oil densitybefore and after desulfurization of FCC light gasolineby Ni/ZnO-TiO2-x adsorbents

Reaction conditions： LHSV=5 h-1;T=340 ℃;p=0.6 MPa;V(H2)∶V(Oil)=25

3 結(jié) 論

NiO/ZnO吸附劑中適量引入Ti助劑增強(qiáng)了吸附劑表面的中強(qiáng)酸酸性和酸強(qiáng)度，提高了吸附劑比表面積，活性組分Ni物種在ZnO載體表面的分散度提高，增加了吸附劑脫硫能力；同時(shí)有效地抑制了游離Ni的產(chǎn)生，從而減少了烯烴飽和。吸附劑的硫穿透時(shí)間和穿透硫容隨著Ti摻雜量的升高，呈現(xiàn)先增強(qiáng)后降低的趨勢(shì)，當(dāng)Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，吸附劑具有最優(yōu)異脫硫性能，其穿透時(shí)間和穿透硫容分別達(dá)91 h、6.711%(每克吸附劑吸附硫67.11 mg)，F(xiàn)CC輕汽油在脫硫后烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加0.6百分點(diǎn)。