包埋型MOR/EU-1復(fù)合分子篩合成及其晶化動(dòng)力學(xué)

薄 瓊， 王 改， 楊冬花， 李玉鵬， 王家信， 葛 超， 李曉峰， 竇 濤

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 輕紡工程學(xué)院，山西 晉中 030600；3.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 化工學(xué)院 CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

復(fù)合分子篩是由2種或多種分子篩形成的一種共晶體混合物[1-3]，作為一種新型的催化劑適應(yīng)了甲醇轉(zhuǎn)化制二甲苯催化反應(yīng)的需求。EU-1和絲光沸石(MOR)分子篩作為甲醇轉(zhuǎn)化制二甲苯過(guò)程中2種重要的微孔分子篩，都可以作為甲醇轉(zhuǎn)化制二甲苯催化劑載體和酸性活性組分。EU-1分子篩是一類具有EUO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩，含有十元環(huán)直通孔道及與之垂直聯(lián)通的十二元環(huán)側(cè)袋特殊結(jié)構(gòu)[4-5]，用于二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中對(duì)位選擇性高。MOR分子篩具有一維十二元環(huán)直通孔道和二維的八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性高，但是MOR沸石的活性低，其在催化反應(yīng)中易結(jié)焦失活[6-8]。鑒于MOR和EU-1這2種分子篩都具有十二元環(huán)特點(diǎn)，孔道結(jié)構(gòu)相似，可以考慮將2種微孔分子篩復(fù)合，以改善復(fù)合分子篩的孔結(jié)構(gòu)，使其酸活性位得到優(yōu)化，在分子層次上實(shí)現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化二甲苯的設(shè)計(jì)與組裝，合成出新型甲醇制芳烴催化劑。

復(fù)合分子篩的合成方法包括溶膠-凝膠法、雙模板劑法、水熱晶化法、晶種法和納米組裝法等[9-10]。采用水熱晶化法[11]，以四乙基溴化銨為模板劑、EU-1作為晶種合成的MOR/EU-1復(fù)合分子篩，呈現(xiàn)出不規(guī)則形狀的團(tuán)聚體，晶界不明顯，但晶化時(shí)間長(zhǎng)。本課題組[12-13]采用晶種法，以MOR沸石為晶種，添加溴化六鉀雙銨為模板劑，合成了 MOR/EU-1 復(fù)合分子篩，形貌不規(guī)整、模板劑用量較多。在此基礎(chǔ)上，筆者以MOR分子篩溶膠次級(jí)結(jié)構(gòu)單元為前驅(qū)體，利用溴化六鉀雙銨模板劑對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)處理，利用硅鋁納米簇結(jié)構(gòu)單元與模板劑進(jìn)行自組裝，試圖改善復(fù)合分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)。通過(guò)探討晶化時(shí)間對(duì)復(fù)合分子篩形貌的影響，將晶化動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行對(duì)比分析，從而縮短晶化時(shí)間，降低成本，用于甲醇轉(zhuǎn)化制二甲苯反應(yīng)，進(jìn)一步提高對(duì)二甲苯的產(chǎn)率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氫氧化鈉，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心產(chǎn)品；偏鋁酸鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；溴化六甲雙銨，自制；硅鋁微球，工業(yè)級(jí)，(w(SiO2)≥80.0%)，撫順石油化工公司催化劑廠產(chǎn)品；白炭黑，工業(yè)級(jí)(≥92.0%)，山西河曲化工廠產(chǎn)品。

1.2 MOR/EU-1復(fù)合分子篩的合成

1.2.1 MOR分子篩前驅(qū)體的合成

采用溶膠-凝膠法合成MOR分子篩，所述溶膠中各組分以氧化物形式表示，按照n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=(1.0～2.2)∶(10～18)∶1∶(60～98)，依次將去離子水、氫氧化鈉、硅鋁微球加入至聚四氟乙烯容器中， 298 K下攪拌1～2 h，于448 K晶化24～48 h。

1.2.2 MOR/EU-1復(fù)合分子篩的合成

采用納米組裝法，用溴化六鉀雙銨模板劑處理MOR分子篩前驅(qū)體，并在水浴鍋中攪拌24 h；按照n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)為(0.5～0.65)∶(5.8～6.35)∶1∶(40～60)依次將氫氧化鈉、白炭黑、偏鋁酸鈉、去離子水混合均勻，加入上述溶膠中，恒溫?cái)嚢?～2 h至溶液呈凝膠狀態(tài)，裝入反應(yīng)釜，453 K晶化1～3 d，晶化完成后將樣品洗滌、抽濾、干燥、研磨，得到的白色粉末，即為所制備的MOR/EU-1復(fù)合分子篩。將該復(fù)合分子篩用0.1 mol/L硝酸銨溶液在363 K下離子交換2 h，去離子水洗滌；該步驟再重復(fù)一次，然后過(guò)濾，373 K下烘箱中烘干，置于馬弗爐中823 K保持4 h，得到氫型復(fù)合分子篩。

1.3 MOR/EU-1復(fù)合分子篩物化性質(zhì)的表征

采用丹東方圓儀器有限公司DX-2700型X射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)。采用美國(guó)產(chǎn)FEI NOVA-NANO型掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM分析，在TSM-1型上拍攝(配備EDX)。采用美國(guó)Micromeritics公司的ASAP 2000型表面分析儀進(jìn)行N2吸附-脫附分析，測(cè)定MOR/EU-1復(fù)合分子篩樣品的孔體積、孔徑分布、比表面積及N2吸附等溫線。采用Netzsch/STA409C熱重差熱分析儀進(jìn)行差熱-熱重分析(TG-DTG)。

1.4 結(jié)晶度的計(jì)算

用XRD附帶分析軟件Jade6.5處理數(shù)據(jù)計(jì)算分子篩的結(jié)晶度(C)[14]。

C=(∑Aa/∑(Aa+Ac))×100%

式中，∑Aa表示平滑曲線上各特征衍射峰峰面積之和；Ac表示平滑曲線和衍射角度范圍內(nèi)所包圍的非結(jié)晶成分的面積。

1.5 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線的測(cè)定和計(jì)算

MOR/EU-1復(fù)合分子篩晶化曲線是以樣品的相對(duì)結(jié)晶度為縱軸(相對(duì)結(jié)晶度主要以EU-1分子篩晶面在(020)、(111)、(114)、(240)處的特征衍射峰為標(biāo)準(zhǔn))，相應(yīng)的晶化時(shí)間為橫軸繪圖所得。對(duì)晶體晶化曲線迅速上升階段使用計(jì)算機(jī)進(jìn)行擬合，曲線向外延長(zhǎng)至結(jié)晶度為0時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間即為晶體成核誘導(dǎo)期t0，其倒數(shù)1/t0即為晶體的成核速率vn，晶化曲線迅速上升段斜率即為晶體的生長(zhǎng)速率vg。由不同溫度下晶體的成核速率及生長(zhǎng)速率，依據(jù)阿侖尼烏斯方程lnv=-E/(RT)+lnA，可以計(jì)算得到晶體的表觀成核活化能En和表觀生長(zhǎng)活化能Eg[15-16]。

1.6 催化劑甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

采用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑10 mm，長(zhǎng)度30 cm)進(jìn)行甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)催化劑性能。分子篩催化劑經(jīng)壓片、破碎、篩分至粒徑380～830 μm。反應(yīng)條件：催化劑填裝量2.5 g；反應(yīng)溫度663 K;反應(yīng)壓力0.5 MPa;甲醇質(zhì)量空速(MHSV)1.2 h-1。反應(yīng)器連接冷阱以分離氣體和液體，產(chǎn)物組成由Agilent 7890氣相色譜分析，氣相產(chǎn)物在線分析，由J&W 127-7031 和Agilent 19095P-S25色譜柱分離，TCD和FID雙檢測(cè)器檢測(cè)；油相取樣由Agilent 19091S-00色譜柱分離，F(xiàn)ID檢測(cè)；水相取樣采用Agilent 19091N-136色譜柱分離，TCD和FID雙檢測(cè)器檢測(cè)。

2 結(jié)果和討論

2.1 MOR/EU-1復(fù)合分子篩的表征分析結(jié)果

2.1.1 X射線衍射分析

圖1為MOR、EU-1及合成的MOR/EU-1復(fù)合分子篩的XRD譜圖?？梢钥闯?曲線(1)顯示在2θ為7.9°、8.7°、19.1°、20.6°和23.9°等處出現(xiàn)EU-1分子篩的主要特征衍射峰[17];曲線(2)在2θ為 6.5°、9.8°、13.5°和19.7°等處出現(xiàn)MOR分子篩的主要特征衍射峰[18]。由曲線(3)可見(jiàn)，MOR/EU-1復(fù)合分子篩同時(shí)具有EU-1分子篩和MOR分子篩的主要特征衍射峰，說(shuō)明采用納米組裝法可以快速成功地合成出MOR/EU-1復(fù)合分子篩。

圖1 EU-1、MOR和MOR/EU-1分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of zeolites EU-1, MOR and MOR/EU-1(1) EU-1; (2) MOR; (3) MOR/EU-1

2.1.2 形貌分析

圖2為MOR、EU-1和MOR/EU-1復(fù)合分子篩樣品的SEM照片。由圖2可知：各分子篩樣品的形貌及晶粒大小都存在著明顯的差別;MOR分子篩(見(jiàn)圖2(a))的粒徑大小分布均勻，介于2～3 μm之間，表面粗糙，形貌為納米線條狀聚集在一起而形成的團(tuán)聚體；EU-1分子篩(見(jiàn)圖2(b))則是晶粒大小均一，長(zhǎng)約為2～3 μm左右的橢圓狀形貌；采用納米組裝法合成的 MOR/EU-1復(fù)合分子篩(圖2(c)、(d))形貌不同于單一合成的分子篩，二次晶化過(guò)程中，EU-1分子篩形貌由橢圓狀轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則六方狀，MOR分子篩被不規(guī)則六方狀EU-1分子篩均勻覆蓋，且沿著MOR分子篩自組裝呈層狀形式生長(zhǎng)，表明MOR/EU-1合成的復(fù)合分子篩中MOR和EU-1兩相是在相互作用下共同生長(zhǎng)。這可以解釋為：二次晶化過(guò)程時(shí)，MOR前驅(qū)體溶膠的zeta電位為-18.505 mV，經(jīng)過(guò)模板劑處理之后，其zeta電位為-27.265 mV，溶膠中的負(fù)電荷增多，合成溶膠的電荷密度發(fā)生了變化。前驅(qū)體MOR分子篩表面的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元被脫除，定向排列在MOR結(jié)構(gòu)單元的表面，模板劑中陽(yáng)離子平衡電荷密度較高[19]，對(duì)MOR分子篩次級(jí)結(jié)構(gòu)單元起到保護(hù)和導(dǎo)向作用，二次晶化加入的硅鋁源四面體結(jié)構(gòu)單元在其誘導(dǎo)下發(fā)生了溶解和再結(jié)晶，形成了六方片狀的EU-1包埋在納米線條狀的MOR型分子篩外，改變了復(fù)合分子篩晶體的形貌[20]。

圖2 MOR、EU-1和MOR/EU-1復(fù)合分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of MOR, EU-1 and MOR/EU-1composite zeolites(a) MOR; (b) EU-1； (c), (d) MOR/EU-1

2.1.3 孔道性質(zhì)分析

圖3為MOR/EU-1復(fù)合分子篩的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。由N2吸附-脫附曲線(見(jiàn)圖3(a))可知：曲線在相對(duì)壓力為0.01時(shí)，吸附量較高;復(fù)合分子篩的吸附量隨著相對(duì)壓力的升高而垂直上升，具有微孔吸附的特征；當(dāng)壓力達(dá)到0.018后，其吸附量隨壓力的變化就不太明顯，而在p/p0>0.95時(shí)，吸附曲線明顯上升，脫附曲線沒(méi)有完全閉合，這是晶粒聚集產(chǎn)生二次孔道的特征。對(duì)比等溫線圖可以看出，該樣品的等溫線是典型的I型等溫線，屬于微孔材料。由圖3(b)可見(jiàn)，在 4.24 nm 處有晶粒堆積產(chǎn)生的介孔結(jié)構(gòu)，說(shuō)明合成的MOR/EU-1復(fù)合分子篩是以微孔結(jié)構(gòu)為主，包含一定介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。

圖3 MOR/EU-1復(fù)合分子篩的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution of MOR/EU-1 composite molecular sieve(a) N2 adsorption-desorption curve; (b) Pore size distribution

表1為合成的MOR/EU-1復(fù)合分子篩及MOR、EU-1分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。從表1可以看到：與單一分子篩[21-22]相比，MOR/EU-1復(fù)合分子篩的比表面積、孔體積及平均孔徑均發(fā)生明顯的變化；其比表面積、微孔體積、總孔體積均介于MOR和EU-1分子篩之間；而其平均孔徑比單一分子篩的平均孔徑明顯增大。這是由于在形成包埋結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩時(shí)，采用納米組裝法處理前驅(qū)體MOR分子篩溶膠時(shí)，其表面脫除的硅鋁四面體次級(jí)結(jié)構(gòu)單元在導(dǎo)向劑的作用下EU-1分子篩重新排布，導(dǎo)致孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[23]；二次生長(zhǎng)的EU-1分子篩特殊的十元環(huán)孔道側(cè)邊，含有較大的十二元環(huán)結(jié)構(gòu)，會(huì)導(dǎo)致復(fù)合之后孔徑增大[24]，為甲醇轉(zhuǎn)化制對(duì)二甲苯的反應(yīng)提供了良好的孔道結(jié)構(gòu)，有利于對(duì)二甲苯從孔道順利擴(kuò)散。

表1 分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of zeolites

2.1.4 TG-DTG分析

圖4為MOR/EU-1復(fù)合分子篩樣品的 TG-DTG 譜圖。由圖4可以看出，MOR/EU-1復(fù)合分子篩對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失曲線可以大致分為3個(gè)階段：第一質(zhì)量損失階段對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間為373～433 K，這一階段的質(zhì)量損失歸屬于MOR/EU-1復(fù)合分子篩的表面吸附水及晶粒間的結(jié)晶水的脫除，質(zhì)量損失率為4.17%；第二質(zhì)量損失階段，主要質(zhì)量損失溫度區(qū)間為723～823 K，質(zhì)量損失率為6.53%，觀察到質(zhì)量損失區(qū)間有較大的脫除峰，并含有較小肩峰，這個(gè)階段歸屬于復(fù)合分子篩模板劑的質(zhì)量損失峰，可以理解為在形成包埋結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩時(shí)，EU-1沿著MOR分子篩外表面呈層狀形式生長(zhǎng)，位于外側(cè)的EU-1分子篩中的模板劑容易脫除，沿著MOR分子篩界面處的模板劑不易被脫除，形成小的肩峰；第三質(zhì)量損失階段是合成樣品中分子篩骨架坍塌造成的，質(zhì)量損失溫度為1023～1123 K。由此可見(jiàn)在高溫873～1173 K范圍內(nèi)，分子篩骨架只發(fā)生微弱的坍塌，說(shuō)明合成的復(fù)合分子篩具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖4 MOR/EU-1復(fù)合分子篩樣品的TG-DTG譜圖Fig.4 TG-DTG propiles of MOR/EU-1 compositemolecular sieve samples

2.2 晶化時(shí)間對(duì)MOR/EU-1復(fù)合分子篩合成的影響

晶化時(shí)間是MOR/EU-1復(fù)合分子篩合成的重要因素。如果晶化時(shí)間短，會(huì)混有雜晶或無(wú)定型相，催化劑樣品的結(jié)晶度較低；如果晶化時(shí)間太長(zhǎng)，會(huì)使最初生成的目標(biāo)產(chǎn)物相轉(zhuǎn)晶生成其他相[25]。圖5(a)為不同晶化時(shí)間所合成的MOR/EU-1復(fù)合分子篩的XRD譜圖，圖5(b)為其結(jié)晶度和zeta電位圖。由圖5可以看出：隨著晶化時(shí)間的增加，結(jié)晶度和zeta電位呈現(xiàn)出先增高后降低的趨勢(shì)；當(dāng)晶化時(shí)間為 12～24 h時(shí)，MOR分子篩的特征衍射峰較強(qiáng)，晶化初期的凝膠與模板劑相互作用，形成分散性較好的負(fù)電荷的凝膠體系，zeta電位為-30.085～-29.767 mV；當(dāng)晶化時(shí)間為36～48 h時(shí)，溶膠的負(fù)電荷減少，合成液的zeta電位為-17.785～-14.689 mV，溶膠在模板劑的定向作用下逐漸形成EU-1分子篩的晶核，EU-1分子篩2θ為7.9°、19°、20.6°處晶面為(020)、(114)、(240)處的特征衍射峰清晰可辨，MOR分子篩的特征衍射峰仍維持較強(qiáng)，結(jié)晶度增大。當(dāng)晶化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)到60 h時(shí)，MOR分子篩的特征衍射峰繼續(xù)增強(qiáng)，EU-1分子篩的特征衍射峰稍有下降。因此，晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，不利于 MOR/EU-1 復(fù)合分子篩的形成。

圖5 不同晶化時(shí)間(t)的MOR/EU-1復(fù)合分子篩的XRD譜圖、結(jié)晶度(C)和電位圖Fig.5 XRD patterns, crystallinity (C) and potential of MOR/EU-1 composite zeolites with different crystallization time (t)(a) XRD patterns; (b) Crystallinity (C) and potentialt/h: (1) 12; (2) 24; (3) 36; (4) 48; (5) 60

溶膠合成過(guò)程中電荷變化對(duì)形成MOR/EU-1復(fù)合分子篩包埋結(jié)構(gòu)特征有直接的影響[26-27]。通過(guò)借助于復(fù)合分子篩不同晶化時(shí)間SEM照片的變化趨勢(shì)(見(jiàn)圖6)，可以進(jìn)一步推測(cè)復(fù)合分子篩的形成過(guò)程：當(dāng)晶化時(shí)間為12 h時(shí)，作為核相的團(tuán)聚體形狀的MOR晶體部分分布均勻，說(shuō)明MOR/EU-1包埋結(jié)構(gòu)尚未形成；當(dāng)晶化時(shí)間為24 h時(shí)，在溶液中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的共同作用下，EU-1分子篩開(kāi)始生長(zhǎng)，樣品中出現(xiàn)片狀小塊晶體并呈現(xiàn)出不規(guī)則的排列方式；隨著晶化時(shí)間延長(zhǎng)到36 h，小塊不規(guī)則狀晶體逐步開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則的六方片狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度增加；當(dāng)晶化時(shí)間達(dá)到48 h時(shí)，EU-1分子篩的晶核增多，形成規(guī)整的六方片狀包埋在納米線條狀的外圍，MOR分子篩的納米線條狀逐漸縮短；當(dāng)二次晶化時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)到60 h時(shí)，晶體的片狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，生成其他雜晶[28]。晶化過(guò)程的SEM結(jié)果與XRD譜圖結(jié)果相一致。原因在于：當(dāng)晶化時(shí)間較短時(shí)，加入溴化六甲雙銨導(dǎo)向劑，分布在MOR分子篩結(jié)構(gòu)單元表面，EU-1分子篩晶核不易形成；隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，硅酸根或鋁酸根次級(jí)結(jié)構(gòu)單元在MOR分子篩表面反應(yīng)起著“橋聯(lián)”作用，在一定條件下“導(dǎo)向”了分子篩骨架的生長(zhǎng)，不規(guī)則六方狀尺寸逐步縮小并且變得規(guī)整，形成了規(guī)則六方片狀的EU-1分子篩，沿著納米線條狀MOR分子篩呈層狀形式生長(zhǎng)[29]；繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間，由于晶化混合物中部分晶核的集聚，使得原有分子篩的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形貌混雜發(fā)生轉(zhuǎn)晶。

圖6 不同晶化時(shí)間(t)合成的MOR/EU-1復(fù)合分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of MOR/EU-1 composite molecular sieve prepared at different crystallization time (t)t/h: (a) 12; (b) 24; (c) 36; (d) 48; (e) 60

2.3 MOR/EU-1復(fù)合分子篩晶化動(dòng)力學(xué)

2.3.1 不同溫度晶化曲線分析

動(dòng)力學(xué)反應(yīng)中活化能是描述晶化反應(yīng)的重要參數(shù)，晶體的成核誘導(dǎo)期以及生長(zhǎng)期為復(fù)合分子篩的合成提供理論基礎(chǔ)[30-31]。圖7為不同晶化溫度下合成的MOR/EU-1分子篩的晶化曲線。從圖7可以看出：在453 K和463 K晶化溫度下，隨著晶化時(shí)間的增加，MOR/EU-1分子篩的相對(duì)結(jié)晶度在短時(shí)間內(nèi)迅速上升，晶化曲線在達(dá)到各自的最高點(diǎn)后有下降的趨勢(shì)；晶化溫度為443 K時(shí)，由于溫度較低，不利于成核，因此，MOR/EU-1分子篩的相對(duì)結(jié)晶度上升速率緩慢。由此可得，在較高溫度下進(jìn)行晶化時(shí)，可以在較短的時(shí)間內(nèi)得到結(jié)晶度較好的MOR/EU-1復(fù)合分子篩。與預(yù)置晶種法(晶化時(shí)間36 h)合成的MOR/EU-1復(fù)合分子篩相比，采用納米組裝法合成的復(fù)合分子篩晶化時(shí)間較長(zhǎng)。在所考察的晶化溫度范圍內(nèi)，晶化溫度越高，晶體的成核誘導(dǎo)期越短，晶體的成核速率及生長(zhǎng)速率相應(yīng)也越高，即高溫有利于晶核的形成和生長(zhǎng)，從而使晶化過(guò)程加快。結(jié)晶時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，結(jié)晶度在達(dá)到最高點(diǎn)后降低，可能是由于出現(xiàn)了雜晶等原因。通過(guò)計(jì)算機(jī)擬合[15]，曲線外延至結(jié)晶度為零，并計(jì)算得到MOR/EU-1復(fù)合分子篩的誘導(dǎo)期、表觀成核速率和表觀晶體生長(zhǎng)速率數(shù)據(jù)列于表2。

圖7 不同晶化溫度下合成的MOR/EU-1分子篩的晶化擬合曲線Fig.7 Crystallization curve of synthesized MOR/EU-1composite zeolite at different crystallization temperatures

表2 不同晶化溫度(T)下MOR/EU-1復(fù)合分子篩的誘導(dǎo)期(t0)、表觀成核速率(vn)和表觀晶體生長(zhǎng)速率(vg)Table 2 Induction period (t0), apparent nucleation rate (vn)and apparent crystal growth rate (vg) of MOR/EU-1 compositezeolite at different crystallization temperatures (T)

2.3.2 MOR/EU-1分子篩的晶化表觀活化能

圖8為晶化溫度對(duì)MOR/EU-1復(fù)合分子篩的晶體成核速率和晶體生長(zhǎng)速率的影響。依據(jù)阿倫尼烏斯方程計(jì)算得到晶體的表觀成核活化能En和表觀生長(zhǎng)活化能Eg分別為83.51 kJ/mol和40.11 kJ/mol。與預(yù)置晶種法[12]合成MOR/EU-1復(fù)合分子篩的表觀成核活化能En=33.2 kJ/mol相比，采用納米組裝法合成復(fù)合分子篩的表觀成核活化能升高，生長(zhǎng)過(guò)程活化能基本相同。這可能是以MOR分子篩溶膠作為前驅(qū)體，在形成EU-1晶核的過(guò)程中，分子篩中次級(jí)結(jié)構(gòu)單元溶解和再結(jié)晶過(guò)程，抑制了EU-1分子篩的成核與生長(zhǎng)，導(dǎo)致其表觀成核活化能升高。

圖8 晶化溫度(T)對(duì)MOR/EU-1復(fù)合分子篩的晶體成核速率(vn)和生長(zhǎng)速率(vg)的影響Fig.8 Effect of crystallization temperature (T) on crystal nucleation rate (vn) andgrowth rate (vg) of MOR/EU-1 composite zeolite

2.4 MOR/EU-1復(fù)合分子篩甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

包埋結(jié)構(gòu)MOR/EU-1復(fù)合分子篩的形成，改善了分子篩中強(qiáng)酸和弱酸的分布比例。MOR/EU-1復(fù)合分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化制二甲苯反應(yīng)中的催化結(jié)果表明，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.28%，催化產(chǎn)物芳烴中二甲苯的選擇性為38.25%，而二甲苯中對(duì)二甲苯的選擇性為27.97%，其在二甲苯產(chǎn)物中的占比達(dá)到73.12%。與李建華[32]的研究結(jié)果相比，甲醇轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，說(shuō)明納米組裝法合成的包埋結(jié)構(gòu)MOR/EU-1復(fù)合分子篩并不是單純的機(jī)械混合，而是MOR與EU-1相互作用形成的復(fù)合產(chǎn)物；甲醇轉(zhuǎn)化率的大大提高與強(qiáng)弱酸量的適宜比例相符，有利于甲醇的轉(zhuǎn)化，從而提高對(duì)二甲苯的產(chǎn)率。

3 結(jié) 論

(1) 采用納米組裝法合成了同時(shí)具備MOR和EU-1分子篩2種結(jié)構(gòu)特征的MOR/EU-1復(fù)合分子篩，其形貌為六方片狀的EU-1分子篩包埋在納米線條狀的MOR外圍。該樣品具有多級(jí)孔道特征，熱穩(wěn)定性較高。

(2) 隨著晶化時(shí)間的增加，結(jié)晶度和zeta電位呈現(xiàn)出先增高后降低的趨勢(shì)，晶化48 h時(shí)合成出結(jié)晶度較高的MOR/EU-1復(fù)合分子篩。

(3) 通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析得到MOR/EU-1復(fù)合分子篩晶體的表觀成核活化能En和表觀生長(zhǎng)活化能Eg分別為83.51 kJ/mol和40.11 kJ/mol。

(4) MOR/EU-1復(fù)合分子篩用于催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.28%，對(duì)二甲苯的選擇性達(dá)到27.97%。