HZSM-5對(duì)藻類及其模型物水熱液化形成生物油路徑的影響

于小凡， 馮麗娟， 翟文艷， 李秋鈺， 李先國(guó)， 姚 碩

(中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100)

化石能源的枯竭和環(huán)境污染問(wèn)題的加劇，使開(kāi)發(fā)包括生物質(zhì)能源在內(nèi)的各種可再生能源顯得尤為重要。藻類生物生長(zhǎng)快，環(huán)境要求低，可降低溫室效應(yīng)，是一種可再生、環(huán)境友好的生物質(zhì)能源材料[1-2]。藻類的主要成分為多糖、蛋白質(zhì)和脂類化合物，其含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般能夠占到藻體的80%以上。地球上的藻種類繁多，根據(jù)形態(tài)可分為大型藻和微藻，不同藻類生物的組成差別很大。滸苔作為典型的大型藻，其多糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%左右，含量較高；而小球藻則是被廣泛研究的高蛋白質(zhì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%左右)和高脂類化合物(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%左右)的微藻[3]。近年來(lái)，藻類作為第三代生物質(zhì)能在水熱液化制取生物油方面受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)其進(jìn)行了較深入的研究，在最佳液化反應(yīng)條件的確立和生物油品質(zhì)的分析方面取得了眾多的成果[4-6]。滸苔和小球藻水熱液化的最佳溫度分別是280 ℃和300 ℃，多糖、蛋白質(zhì)和脂類化合物水熱液化的最佳溫度分別是200 ℃、300 ℃和280 ℃[7]。

藻類生物制備生物油的主要方法有酯交換轉(zhuǎn)化法、生物化學(xué)轉(zhuǎn)化法和熱化學(xué)法等[8]。酯交換轉(zhuǎn)化法是制取生物質(zhì)燃料比較傳統(tǒng)的方法，但該方法對(duì)原料中脂類化合物的含量要求比較高；生物化學(xué)轉(zhuǎn)化法是一種利用微生物將藻類轉(zhuǎn)化為生物燃料的技術(shù)，適合水分含量高的原料；而熱化學(xué)法是目前研究最廣泛的技術(shù)，其中的熱解法和熱液化法是獲取液態(tài)燃料的主要途徑[7]。熱化學(xué)法中的水熱液化法(HTL)具有許多優(yōu)越性：(1)無(wú)需干燥藻類，節(jié)約原料處理成本[9-10]；(2)充分利用藻類的各組分；(3)生產(chǎn)的生物油具有比熱解油更高的熱含量和更好的穩(wěn)定性[11-12]；(4)水熱液化法將具有不同生物化學(xué)組成的藻類分解成水相、重油和輕油等產(chǎn)品僅需比熱解法更低的活化能[13-16]。

亞臨界的水是一種優(yōu)良的溶劑，對(duì)蛋白質(zhì)和多糖等生物大分子具有較好的溶解性，可以促進(jìn)酸催化反應(yīng)的進(jìn)行[17]。為了提高生物油的產(chǎn)量和質(zhì)量，水熱液化中的水被加熱、加壓到亞臨界狀態(tài)。當(dāng)溫度從25 ℃升至350 ℃時(shí)，水的離子積常數(shù)(Kw)從10-14增加到10-12[18]。由此產(chǎn)生的高濃度的H+和OH-可以促進(jìn)酸或堿催化的水熱液化過(guò)程[19]。

引入催化劑是生物油制備過(guò)程提高產(chǎn)量、改善質(zhì)量的一種有效方法[20]。Yang等[21]在藻類及模型物的水熱液化過(guò)程中分別加入硫酸和乙酸作為催化劑，生物油產(chǎn)率均得到提高。與均相催化劑相比，非均相催化劑具有易分離、環(huán)境友好、可循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)[22-23]。非均相催化劑如分子篩、稀有金屬、過(guò)渡金屬氧化物，及負(fù)載型金屬催化劑已被廣泛應(yīng)用于藻類的催化液化中[24]。其中HZSM-5因易于制備、水熱穩(wěn)定性好、催化活性強(qiáng)而備受關(guān)注。

除溫度、催化劑外，藻類的生物化學(xué)組成也是影響生物油產(chǎn)量和質(zhì)量的重要因素。趙永年[7]以不同種類的藻和模型物為原料進(jìn)行水熱液化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)固體酸催化劑SO42-/ZrO2能顯著提高生物油產(chǎn)率并改變生物油組成。Gai等[25]研究了無(wú)催化劑時(shí)2種低脂微藻生物油形成路徑，但鮮有研究能夠深入了解催化劑對(duì)藻類及其主成分的水熱液化過(guò)程中生物油形成路徑的影響。筆者構(gòu)建實(shí)驗(yàn)藻類主要成分(包括多糖、蛋白質(zhì)及脂類化合物)模型，在滸苔和小球藻及其主要成分的水熱液化反應(yīng)中引入HZSM-5催化劑，考察催化劑用量對(duì)藻類水熱液化產(chǎn)物產(chǎn)率、生物油的組成及其熱值(HHV)的影響，并進(jìn)一步探究HZSM-5催化劑對(duì)藻類生物油形成路徑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

ZSM-5(n(Si)/n(Al)=38)，工業(yè)級(jí)，天津市元立化工有限公司產(chǎn)品；硝酸銨(NH4NO3)，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司產(chǎn)品；二氯甲烷、甘油、油酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)99.5%)，青島瑞豐氣體有限公司提供。多糖、蛋白質(zhì)及小球藻干粉購(gòu)買(mǎi)于陜西帕尼爾生物科技有限公司；脂類化合物模型物由甘油和油酸混合物替代。滸苔采集于青島第二海水浴場(chǎng)，洗滌后冷凍備用。

1.2 HZSM-5的制備

采用離子交換法制備HZSM-5催化劑。稱取質(zhì)量為5.0 g的ZSM-5,與1 mol/L的NH4NO3溶液按料液的質(zhì)量與體積比為1∶20混勻，在80 ℃下，攪拌交換2 h，抽濾，用蒸餾水洗滌固體產(chǎn)物至中性。重復(fù)以上步驟2次，將所得樣品在100 ℃烘箱中干燥24 h，于 550 ℃馬弗爐中焙燒6 h，取出干燥保存待用。

1.3 水熱液化過(guò)程

藻類及其主成分模型物的水熱液化過(guò)程在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，以8 ℃/min的加熱速率升溫至各原料的最佳反應(yīng)溫度，固定液化時(shí)間為15 min。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出產(chǎn)物、抽濾、靜置分層、分離油相和水相。油相在35 ℃下減壓蒸餾除去溶劑得到生物油(Bio-oil)；水相在60 ℃下蒸發(fā)除去水分得到水溶性產(chǎn)物(WSOs)。將濾渣于110 ℃下烘干至恒重[4]。根據(jù)式(1)、(2)、(3)和(4)分別計(jì)算各產(chǎn)物的產(chǎn)率。

yb=mb/mf×100%

(1)

yr=mr/mf×100%

(2)

yw=mw/mf×100%

(3)

yg=100%-yb-yr-yw

(4)

式(1)～(4)中，yb、yr、yw和yg分別表示生物油、殘?jiān)?、水溶性物質(zhì)和氣體的產(chǎn)率，%；mb、mr、mw和mf分別表示生物油、殘?jiān)?、水溶性產(chǎn)物和原料的質(zhì)量，g。

1.4 生物油的分析

利用南京多助科技發(fā)展有限公司ZR-3R燃燒熱實(shí)驗(yàn)裝置，測(cè)定所得生物油的熱值，儀器溫差分辨率為0.001 ℃，溫度分辨率為0.01 ℃。利用美國(guó)Agilent公司7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)對(duì)生物油的組成進(jìn)行分析。色譜分析條件：色譜柱DB-5，30 m × 250 μm × 0.25 μm。以甲醇為溶劑，高純氦氣為載氣，載氣流量為1.5 mL/min；分流進(jìn)樣，分流流量為20 mL/min；進(jìn)樣口溫度280 ℃，色譜柱初溫40 ℃，保持 3 min，10 ℃/min升溫至300 ℃，保持29 min。根據(jù)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究局(NIST)質(zhì)譜庫(kù)確認(rèn)化合物結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 主成分模型物的水熱液化

在各物質(zhì)最佳反應(yīng)溫度下，HZSM-5用量對(duì)3種藻類主成分模型物水熱液化產(chǎn)物產(chǎn)率的影響如圖1 所示。由圖1可知，多糖水熱液化主要形成水相和氣相產(chǎn)物，生物油產(chǎn)率只有5%左右。催化劑的引入對(duì)生物油的產(chǎn)率無(wú)明顯影響，但可以使生物油的熱值略有提高。蛋白質(zhì)的水熱液化生物油的產(chǎn)率明顯高于多糖，但加入HZSM-5后生物油的產(chǎn)率和熱值都不同程度的下降。脂類化合物的水熱液化產(chǎn)物主要是生物油，水相與氣相產(chǎn)物及殘?jiān)偤托∮?5%。生物油產(chǎn)率隨著催化劑用量的增加而升高，當(dāng)HZSM-5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，脂類化合物水熱液化的生物油產(chǎn)率最高，達(dá)到了92.41%；其熱值也有所提高。由此可見(jiàn)，藻類生物水熱液化產(chǎn)生的生物油主要來(lái)自脂類化合物，因而脂含量高的藻液化后生物油產(chǎn)率高。另外，HZSM-5對(duì)藻類生物的3種主成分模型物的液化產(chǎn)物產(chǎn)率和熱值影響不同，說(shuō)明了其對(duì)3種模型物的水熱液化過(guò)程影響不同。

圖1 多糖、蛋白和脂類化合物水熱液化所得產(chǎn)物產(chǎn)率和生物油熱值(HHV)隨HZSM-5用量的變化Fig.1 Product yields and HHVs of bio-oil from HTL ofpolysaccharides versus the dosage of HZSM-5(a) Proteins； (b) Lipids； (c) PolysaccharidesReaction conditions： (a) w(HZSM-5)=5%; T =200 ℃；t=15 min； (b) w(HZSM-5)=5%; T=300 ℃； t=15 min；(c) w(HZSM-5)=5%; T=280 ℃； t=15 min

2.2 主成分模型物水熱液化路徑分析

2.2.1 HZSM-5對(duì)多糖水熱液化路徑的影響

采用GC-MS分析多糖在水熱液化條件下，加入催化劑前后所得生物油的部分重要化合物的名稱及含量列于表1。由表1可知，生物油中主要含有環(huán)酮類、糠醛類、呋喃類、酚類、烴類等物質(zhì)。環(huán)酮類物質(zhì)可能是由非還原糖和還原糖通過(guò)脫水、異構(gòu)化、環(huán)化等過(guò)程形成的[21]，包括單酮和二酮。HZSM-5的加入抑制了環(huán)酮類物質(zhì)的生成。糠醛類物質(zhì)在酸性條件下分解為呋喃和甲酸等小分子物質(zhì)[26]。未加入催化劑前，5-羥甲基糠醛(5-HMF)所占混合物的比例為28.62%，而加入催化劑后，生物油中幾乎沒(méi)有檢測(cè)到5-HMF的存在，呋喃類物質(zhì)卻大幅度上升。因此，推測(cè)添加HZSM-5促使 5-HMF 在水熱液化過(guò)程中幾乎完全降解為呋喃類物質(zhì)。水熱液化過(guò)程中氧元素的脫除一般是通過(guò)脫羧或脫水實(shí)現(xiàn)的，加入催化劑后抑制了氧以水的形式脫除，促進(jìn)了氧轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物CO2，提高了生物油的H/C比和熱值。這與多糖水熱液化的水相和氣相產(chǎn)物產(chǎn)率及生物油熱值變化趨勢(shì)一致。此外，生物油中的酚類物質(zhì)是由一部分糠醛或呋喃類物質(zhì)在堿性或中性條件下脫水降解形成的[27]，加入酸催化劑以后，催化劑抑制了糠醛或呋喃類物質(zhì)水解生成酚類物質(zhì)。楊文超[28]認(rèn)為葡萄糖分解可能產(chǎn)生羧酸類物質(zhì)。由表1可知，在加入HZSM-5后多糖水熱液化得到的生物油中出現(xiàn)了一定量的脂肪酸，其具體的形成路徑還需進(jìn)一步的探討。

2.2.2 HZSM-5對(duì)蛋白質(zhì)水熱液化路徑的影響

引入HZSM-5前后蛋白質(zhì)水熱液化制得生物油中的部分重要化合物的GC-MS結(jié)果列于表2中。由表2可知，生物油中酮類物質(zhì)是由蛋白質(zhì)水解生成的氨基酸通過(guò)分子間縮合、水解以及異構(gòu)化等過(guò)程形成的，包括單酮和二酮[21]。藻類生物中的蛋白質(zhì)是其水熱液化生成的高含氮生物油組分的主要貢獻(xiàn)者，且可能會(huì)在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生NOx的排放[29]。沒(méi)有加入催化劑之前，生物油中的含氮化合物占據(jù)了較大的比重；加入催化劑之后，含氮化合物的總量下降；表明HZSM-5的加入促進(jìn)了脫氮反應(yīng)發(fā)生，有利于提升生物油品質(zhì)。

在水熱條件下，蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物氨基酸主要發(fā)生兩類反應(yīng)：一是脫羧反應(yīng)生成胺和CO2，二是脫氨反應(yīng)生成有機(jī)酸和氨氣[30]。胺類化合物減少，說(shuō)明催化劑可能抑制了氨基酸的脫羧反應(yīng)，使CO2的釋放減少，生物油的H/C比降低、熱值減少。加入催化劑后，生物油中出現(xiàn)了烴類物質(zhì)，可能是氨基酸脫氨基生成了有機(jī)酸，有機(jī)酸進(jìn)一步發(fā)生脫羧反應(yīng)

表1 加入HZSM-5催化劑前后多糖水熱液化所得生物油的主要組成Table 1 Major compositions of bio-oils from HTL ofpolysaccharides before and after adding HZSM-5

Reaction conditions：w(HZSM-5)=5%;T=200 ℃；t=15 min

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生成烴類物質(zhì)。加入催化劑后，產(chǎn)物中醇類和酚類物質(zhì)含量增加，表明催化劑強(qiáng)化了氨基酸脫氨基生成有機(jī)酸的反應(yīng)，有機(jī)酸進(jìn)而發(fā)生還原和環(huán)化反應(yīng)，生成了醇類和酚類物質(zhì)。

2.2.3 HZSM-5對(duì)脂類化合物水熱液化路徑的影響

脂類化合物經(jīng)水熱液化主要水解為脂肪酸和丙三醇。丙三醇存在于水相產(chǎn)物中；脂肪酸在水熱條件下主要發(fā)生氫化[31]或者脫氫[28]反應(yīng)。有無(wú)催化劑的加入，脂肪酸都是脂類化合物水熱液化所得生物油的主要成分，占生物油的90%左右，如表3所示。由表3可知，油酸經(jīng)水熱液化主要形成亞油酸(Linoleic acid)、6-十八烯酸(6-Octadecenoic acid)和軟脂酸(Palmitic acid)等3種脂肪酸及少量其他羧酸，與Yang等[21]使用液體酸催化劑進(jìn)行脂類化合物水熱液化的產(chǎn)物相似。加入HZSM-5催化劑主要促進(jìn)了亞油酸的生成，抑制了6-十八烯酸和軟脂酸的生成反應(yīng)；且添加催化劑后，脂肪酸的總量降低，可能是因?yàn)橹舅徇M(jìn)一步發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成了烴類物質(zhì)[28]。

表2 加入HZSM-5催化劑前后蛋白質(zhì)水熱液化所得生物油的主要組成Table 2 Major compositions of bio-oils from HTL of proteinsbefore and after adding HZSM-5

Reaction conditions：w(HZSM-5)=5%;T=300 ℃；t=15 min

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表3 加入HZSM-5催化劑前后脂類化合物水熱液化所得生物油的主要組成Table 3 Major compositions of bio-oils from HTL oflipids before and after adding HZSM-5

Reaction conditions：w(HZSM-5)=5%;T=280 ℃；t=15 min

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2.2.4 藻類主成分水熱液化路徑

根據(jù)上述分析，藻類主要成分多糖、蛋白質(zhì)和脂類化合物的水熱液化路徑如圖2所示。HZSM-5的加入對(duì)于多糖和蛋白質(zhì)水熱液化形成的生物油的成分有較大影響：促進(jìn)了多糖水解產(chǎn)物糠醛生成呋喃的反應(yīng)，及蛋白質(zhì)的水解產(chǎn)物有機(jī)酸的脫羧和還原反應(yīng)；抑制了多糖和蛋白質(zhì)分別生成酮類物質(zhì)的反應(yīng)，部分糠醛或呋喃生成醇類物質(zhì)的反應(yīng)，及氨基酸的脫羧反應(yīng)；改變了脂類化合物水熱液化中不同脂肪酸的比例。

2.3 滸苔和小球藻的水熱液化

圖3為催化劑HZSM-5用量對(duì)滸苔和小球藻水熱液化生物油產(chǎn)率及熱值的影響。由圖3可知：隨著HZSM-5用量的增加，滸苔水熱液化生物油的產(chǎn)率和熱值基本保持不變，與文獻(xiàn)[32]中報(bào)道的滸苔及低脂藻的液化結(jié)果相似；小球藻水熱液化的生物油產(chǎn)率先提高后保持不變，熱值先增加后下降，當(dāng)HZSM-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，二者都達(dá)到最高。在催化劑的不同加入量下，小球藻水熱液化的生物油產(chǎn)率均高于滸苔，進(jìn)一步驗(yàn)證了藻類主成分對(duì)生物油貢獻(xiàn)率的大小依次為脂類化合物、蛋白質(zhì)、多糖。且在相同條件下，脂類和蛋白質(zhì)含量高的微藻生物油的熱值比低脂含量的大型藻更高。

圖2 HZSM-5存在下，藻類主成分模型物水熱液化的生物油形成路徑Fig.2 Formation pathways of bio-oils from HTL of algal model compounds in the presence of HZSM-5(a) Polysaccharide; (b) Protein; (c) LipidRed—The products promoted by HZSM-5; Green—The products inhibited by HZSM-5

圖3 HZSM-5用量對(duì)藻類水熱液化生物油產(chǎn)率和熱值的影響Fig.3 Effects of HZSM-5 dosage on bio-oil yields and HHVs from algae HTL(a) Enteromorpha prolifera； (b) ChlorellaReaction conditions： (a) w(HZSM-5)=5%; T=280 ℃； t=15 min； (b) w(HZSM-5)=5%; T=300 ℃；t=15 min

2.4 滸苔和小球藻水熱液化路徑分析

2.4.1 HZSM-5對(duì)滸苔水熱液化路徑的影響

在有無(wú)HZSM-5存在下，滸苔水熱液化生物油的主要組成如表4所示。由表4可知，滸苔生物油的主要成分為酮類、醇、糠醛、烴類、吡嗪類、脂肪酸類、酯類、酰胺類等。由于滸苔富含多糖，因此其液化生物油中來(lái)自糖類降解物質(zhì)的比重較大，如酮類；醇可能是蛋白質(zhì)水熱液化的產(chǎn)物；脂肪酸主要來(lái)自于脂類化合物。HZSM-5促進(jìn)了非還原糖水解生成糠醛的反應(yīng)[27]和脂肪酸的增加，抑制了有機(jī)酸還原生成醇的反應(yīng)，導(dǎo)致醇減少。

與3種主成分模型物單獨(dú)水熱液化生成的生物油相比，滸苔水熱液化生成的生物油中酯類和酰胺類物質(zhì)含量明顯增加，推測(cè)可能發(fā)生了主成分間的相互作用。酯類物質(zhì)主要是由脂類水解的脂肪酸與蛋白質(zhì)水解的醇酯化生成的[25]，HZSM-5的加入促進(jìn)了該酯化反應(yīng)的進(jìn)行，使酯類物質(zhì)含量增加。酰胺類物質(zhì)除由蛋白質(zhì)水熱液化形成，還可能由脂類水熱液化的脂肪酸與蛋白質(zhì)水熱液化的氨基酸脫氨產(chǎn)物(氨氣)反應(yīng)生成。HZSM-5的加入促進(jìn)了滸苔水熱液化過(guò)程中的酰胺化反應(yīng)[27]。

2.4.2 HZSM-5對(duì)小球藻水熱液化路徑的影響

在有無(wú)HZSM-5存在下，小球藻水熱液化生物油的主要組成如表5所示。由表5可知，小球藻液化生物油的主要成分為烴、脂肪酸類、酯類、酰胺類、醇、吡啶、吡嗪、哌嗪等。Wang等[33]對(duì)微擬球藻水熱液化制得的生物油進(jìn)行檢測(cè)，認(rèn)為其中的含氮化合物可分為2種主要存在形式：脂肪酰胺和含氮雜環(huán)化合物。脂肪酰胺可能是來(lái)自脂肪酸和水解氨基酸生成的氨(或胺)之間的酰胺化反應(yīng)；含氮雜環(huán)化合物可能來(lái)自氨基酸間的環(huán)化反應(yīng)或美拉德反應(yīng)。HZSM-5的加入會(huì)抑制酰胺化反應(yīng)，可能是催化劑抑制了氨基酸的脫氨反應(yīng)，導(dǎo)致酰胺化反應(yīng)的反應(yīng)物之一的氨氣減少。同時(shí)，引入HZSM-5后，小球藻水熱液化生物油中的含氮雜環(huán)化合物(吡啶、吡嗪、哌嗪等)的含量都有所下降，表明HZSM-5抑制了氨基酸之間的環(huán)化反應(yīng)或美拉德反應(yīng)。此外，引入催化劑后，小球藻水熱液化產(chǎn)物中酯類物質(zhì)增多，表明HZSM-5促進(jìn)了水熱液化時(shí)的酯化反應(yīng)。

表4 加入HZSM-5前后滸苔水熱液化所得生物油的主要組成Table 4 Major compositions of bio-oils from HTL ofEnteromorpha prolifera before and afteradding HZSM-5

Reaction conditions：w(HZSM-5)=5%;T=280 ℃；t=15 min

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表5 加入HZSM-5前后小球藻水熱液化所得生物油的主要組成Table 5 Major compositions of bio-oils from HTL ofChlorella before and after adding HZSM-5

Reaction conditions：w(HZSM-5)=5%;T=300 ℃；t=15 min

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對(duì)比2種藻類，小球藻水熱液化生成的生物油中含氮化合物明顯多于滸苔，可能的原因是小球藻中蛋白質(zhì)含量遠(yuǎn)高于滸苔。HZSM-5促進(jìn)了滸苔水熱液化的酰胺化反應(yīng)，卻抑制了小球藻的酰胺化反應(yīng)，說(shuō)明催化劑對(duì)不同藻類生物的水熱液化過(guò)程中主成分間的相互作用的影響不同[27]。綜上，引入HZSM-5可顯著影響滸苔和小球藻水熱液化生物油的組分組成和含量，影響藻類中多糖、蛋白質(zhì)和脂類化合物的降解路徑和相互作用。

2.4.3 藻類水熱液化路徑

圖4為藻類的水熱液化過(guò)程中的反應(yīng)路徑。由圖4可知，藻類生物的水熱液化可以分為以下步驟：(1)在低溫階段，藻類的主成分如多糖、蛋白質(zhì)和脂類化合物水解形成小分子物質(zhì)；(2)隨著溫度的升高，小分子物質(zhì)被降解、脫水、脫羧和脫氨，分解形成酮、胺、醇等中間產(chǎn)物；(3)隨著溫度的進(jìn)一步升高，中間產(chǎn)物之間發(fā)生相互反應(yīng)，如美拉德反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)和酯化反應(yīng)等[9,25,33]，生成新的物種。

3 結(jié) 論

(1)藻類3種主成分對(duì)其水熱液化制取生物油的貢獻(xiàn)率由大到小為脂類化合物、蛋白質(zhì)、多糖。

(2)HZSM-5對(duì)藻類生物3種主成分模型物的水熱液化過(guò)程具有不同的影響。HZSM-5的引入，明顯提高了脂類化合物水熱液化生物油的產(chǎn)率和熱值；降低了蛋白質(zhì)水熱液化生物油的產(chǎn)率和熱值；但對(duì)多糖水熱液化的生物油產(chǎn)率和熱值幾乎無(wú)影響。

(3)HZSM-5催化劑的引入：抑制了多糖水熱液化中酮類和酚類物質(zhì)的生成，促進(jìn)了糠醛生成呋喃類物質(zhì)的反應(yīng)；促進(jìn)了蛋白質(zhì)水熱液化有機(jī)酸的脫羧反應(yīng)和還原反應(yīng)，抑制了氨基酸的分子間縮合和水解異構(gòu)化反應(yīng)以及氨基酸的脫羧反應(yīng)；改變了脂類化合物水熱液化中各種脂肪酸的比例，促進(jìn)了脂肪酸的脫羧反應(yīng)。

(4)滸苔和小球藻的水熱液化產(chǎn)物分析表明藻類主成分間發(fā)生相互作用。引入HZSM-5可顯著影響滸苔和小球藻水熱液化生物油的組分組成和含量，影響藻類中多糖、蛋白質(zhì)和脂類化合物的降解路徑和相互作用。

圖4 HZSM-5存在下藻類生物水熱液化生物油的形成路徑Fig.4 Formation pathways of bio-oils from HTL of algaein the presence of HZSM-5Red—The products promoted by HZSM-5; Green—The products inhibited by HZSM-5