Fe2O3的表征及其催化2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯分解反應性能

趙 茜， 崔雪霞， 王桂榮， 趙新強， 王延吉

(河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130)

甲苯二異氰酸酯是重要的有機合成中間體，是合成聚氨酯的重要原料。目前，工業(yè)上生產甲苯二異氰酸酯采用光氣法，但該工藝以光氣為原料，毒性大、污染重，副產物HCl腐蝕設備，因此光氣法將被逐步淘汰。非光氣法[1]合成甲苯二異氰酸酯，如：氧化羰基化法[2]、還原羰基化法[3]、碳酸酯法[4-5]、尿素法[6]等，均有大量文獻報道。其中，碳酸酯法和尿素法的工業(yè)化潛力很大，其合成過程均由兩步完成：(1)合成甲苯二氨基甲酸酯；(2)甲苯二氨基甲酸酯分解得到甲苯二異氰酸酯[7]。

由于甲苯二異氰酸酯分子中含有化學性質活潑的-NCO基團，易發(fā)生副反應，給氨基甲酸酯熱解生成異氰酸酯反應帶來了很大挑戰(zhàn)[8]。甲苯二氨基甲酸酯分解反應可以氣相進行，也可以液相進行。氣相反應溫度較高[9]，易發(fā)生副反應；液相反應溫度要低得多。為有效抑制副反應，液相反應需選擇適宜催化劑以提高反應速率，縮短反應時間。文獻[10-12]表明，芳香基氨基甲酸酯催化分解制備相應異氰酸酯的催化劑主要有金屬單質及其氧化物、金屬有機鹽等。其中Fe2O3催化分解甲苯二氨基甲酸甲酯，可以獲得較高的甲苯二異氰酸酯收率[12]；而且，Fe2O3價格便宜、化學性質穩(wěn)定、反應后易于分離、重復使用性好[12]。因此從經濟上考慮，Fe2O3具有很大的研究和使用價值。

筆者對不同的Fe2O3催化劑進行多種表征，分析其結構特征，比較不同Fe2O3對TDC液相分解制備TDI反應的催化性能，并結合表征結果分析影響催化劑性能的因素。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)，自制[12]；鄰苯二甲酸二辛酯，AR，天津博迪化工股份有限公司產品；無水乙醇、無定形SiO2、Fe(NO3)3·9H2O，AR，天津市風船化學試劑科技有限公司產品；色譜甲醇，天津康科德科技有限公司產品；FeCl3·6H2O，AR，天津市福晨化學試劑廠產品；晶體SiO2，AR，天津市光復精細化工研究所產品。

1.2 催化劑的制備

(1)市售Fe2O3(未處理)，記為Fe2O3-0。

(2)均勻沉淀法制備Fe2O3[13]：將一定量FeCl3·6H2O 加入到適量的蒸餾水中，配成Fe3+濃度為0.2 mol/L的溶液，加入尿素，溶解，其中Fe3+與尿素的摩爾比為1∶3，在95 ℃反應4 h，反應所得溶液經過靜置老化、離心、洗滌，粗產物在100 ℃烘箱烘干，最后在300 ℃下焙燒3 h，即得到α-Fe2O3，記為Fe2O3-1。

(3)溶膠-凝膠法制備Fe2O3[14]：將一定量的FeCl3·6H2O溶解于適量的蒸餾水中，室溫下攪拌，緩慢滴加10 mL乙二醇，并繼續(xù)攪拌1 h，得到紅色透明的懸浮液，再向溶液中逐滴加入1 mol/L的NaOH溶液至pH=9，在攪拌條件下老化6 h后于110 ℃的烘箱中干燥，得到的干凝膠用蒸餾水、乙醇洗滌后，60 ℃下干燥12 h，即得到Fe2O3，記為Fe2O3-2。

(5)Fe2O3-1和SiO2雙組分催化劑的制備

①直接混合型：按質量比6∶4分別稱取Fe2O3-1與無定型SiO2、晶體SiO2-1000分別進行物理混合，得到Fe2O3-1+SiO2(無定型)和Fe2O3-1+SiO2-1000(晶體)雙組分混合型催化劑。

②復合型：在制備Fe2O3-1過程中加入無定型SiO2、晶體SiO2-1000。將一定量的FeCl3·6H2O加入到適量的蒸餾水中，配成Fe3+濃度為0.2 mol/L的溶液，再加入尿素使其溶解，其中Fe3+與尿素摩爾比為1∶3，然后按Fe2O3-1和SiO2質量比為 6∶4 分別加入無定型SiO2或晶體SiO2-1000，在 95 ℃ 反應4 h，反應液經靜置老化、離心、洗滌，粗產物在100 ℃烘箱烘干，最后在300 ℃下煅燒3 h得到含有Fe2O3-1及SiO2的復合型催化劑。分別記為Fe2O3-1-SiO2(無定型)和Fe2O3-1-SiO2-1000(晶體)。

1.3 表征方法

采用美國Micromeritics Auto Chem-2920型化學吸附儀進行NH3-TPD測試。測定條件：He氣流量為50 mL/min；升溫速率為10 ℃/min；溫度范圍為25～600 ℃。使用美國Micromeritics公司的ASAP 2020 M+C型吸附儀，對催化劑進行氮氣低溫物理吸附，測定催化劑的比表面積(BET)和孔結構。采用Rigaku D/Max-2500型X射線衍射儀(XRD)測定催化劑的晶相結構。測定條件：Cu靶，石墨單色濾光片；工作電壓為40 kV；電流為100 mA；掃描范圍為10°～70°；連續(xù)掃描方式，掃描速率為12°/min。采用德國Bruker公司的VECTOR 22傅里葉紅外光譜分析儀對催化劑樣品進行結構和基團的分析(FTIR)。儀器分辨率為4 cm-1；掃描速率0.2 cm/s；掃描次數10；波數范圍4000～400 cm-1。

1.4 催化劑中雜質含量測定

催化劑中雜質含量采用兩種方法測定：ICP間接法和直接法。ICP間接測定法是采用Perkin Elmer公司的Opfima 7300V型等離子發(fā)射光譜(ICP-OES)測定Fe2O3的含量，從而計算雜質的含量。直接測定方法是：取10 g的Fe2O3-0樣品置于500 mL燒杯中，加入200 mL體積分數為50%的稀鹽酸，加熱到80～90 ℃使Fe2O3的溶解，約2 h后冷卻靜置，將上層清液取出后繼續(xù)加入稀鹽酸重復上述過程。經過2次溶解后將其中未溶解的固體洗滌、過濾后，400 ℃焙燒1 h，稱量得到雜質的質量。

1.5 TDC分解反應實驗

TDC分解合成TDI反應式如(1)～(2)所示。

(1)

(2)

前期工作中[12]已考察了Zn、ZnO、SiO2、Al2O3、Fe3O4、Pb3O4以及Fe2O3等多種外購催化劑對TDC分解反應的催化性能，表明Fe2O3對TDC分解反應有較好催化活性。借鑒前期優(yōu)化結果，TDC分解反應條件：以鄰苯二甲酸二辛酯為溶劑，TDC質量濃度為2.38×10-2g/mL，催化劑質量濃度為8.52×10-3g/mL，反應溫度為240 ℃，反應壓力為7.33 kPa，反應時間為1.5 h。

在冷凝裝置中通入相應的冷卻介質，將25 mL鄰苯二甲酸二辛酯、0.426 g催化劑加入250 mL四口燒瓶中，通入氮氣；加熱至設定反應溫度，抽真空至設定壓力；將1.191 g TDC溶于25 mL鄰苯二甲酸二辛酯，然后由恒壓滴液漏斗勻速滴入燒瓶進行反應；反應汽、液產物經分離柱、兩級冷凝裝置依次分離、冷凝，一級冷凝后接收TDI和中間產物甲苯單異氰酸酯(TMI)，二級冷凝后接收副產物甲醇。

采用液相色譜對反應產物進行定量分析[16]：將無水乙醇與TDI和中間產物TMI進行衍生反應，采用高效液相色譜定量分析衍生物的量，以定量計算TDC轉化率、TDI及TMI收率。定量分析采用美國Waters公司Waters 515型高效液相色譜儀，配有2487型雙波長紫外檢測器，紫外光檢測波長為254 nm。色譜分析條件如下：Turner C18(4.6 mm×150 mm)色譜柱，流動相為甲醇-水的混合溶液(體積比為6∶4)，流速為0.5 mL/min。

2 結果與討論

2.1 Fe2O3制備方法對其催化性能的影響

采用不同方法制備的Fe2O3對TDC分解反應的催化效果如表1所示。由表1可見：市售Fe2O3-0的催化效果最好，TDC的轉化率達100%，且?guī)缀跞D化為TDI和TMI，沒有副反應；自制Fe2O3-2和Fe2O3-3的催化活性也較高，TDC的轉化率均達100%，但TDI、TMI的總收率和總選擇性都較低，說明副反應較多；自制的Fe2O3-1催化活性較低，TDC的轉化率僅79.0%，但其TDI和TMI的總選擇性達到100%，說明無副反應發(fā)生。

表1 不同方法制備的Fe2O3的催化性能Table 1 Catalytic performances of Fe2O3 prepared bydifferent methods

Reaction conditions：ρcatalyst=8.52×10-3g/mL；T=240 ℃；p=7.33 kPa；ρTDC=2.38×10-2g/mL；t=1.5 h

2.2 不同方法制備Fe2O3催化劑的表征與分析

2.2.1 NH3-TPD表征

催化劑的酸性和酸量是影響其性能的重要因素，考察不同Fe2O3催化劑的NH3-TPD結果如圖1所示；其峰面積積分結果列于表2。圖1可以看出：不同Fe2O3催化劑在100～250 ℃和250～400 ℃范圍內均出現了2個脫附峰，分別對應催化劑的弱酸中心和中強酸中心；而高于400 ℃時沒有出現明顯的脫附峰，表明催化劑沒有強酸中心。由表2可見，催化效果最好的Fe2O3-0的弱酸中心酸量較多，而中強酸中心很少，說明在TDC分解反應中起催化作用的是弱酸中心而不是中強酸中心。此外，由表2可知，不同Fe2O3的弱酸酸量相差不大，不會使其催化性能產生明顯差別。

圖1 不同方法制備Fe2O3的NH3-TPD曲線Fig.1 NH3-TPD profiles of Fe2O3 prepared bydifferent methods

表2 不同Fe2O3催化劑的NH3-TPD表征結果Table 2 NH3-TPD characterization results ofdifferent Fe2O3 catalysts

2.2.2 BET分析

表3為Fe2O3比表面積、孔體積和孔徑的測定結果。由表3可見：不同方法制備的Fe2O3的比表面積、孔體積和孔徑相差很大；但結合表1中TDI、TMI收率發(fā)現，比表面積和孔體積對Fe2O3的催化活性沒有規(guī)律性的影響；孔徑則對其催化活性影響很大。Fe2O3-0的孔徑很大，TDC分子可以容易地進入孔內，在活性位上進行反應；其他Fe2O3的孔徑較小，TDC分子難于進入孔道內部、或速率很慢，起催化作用的活性位少，因此催化效果較差。其中Fe2O3-2催化劑孔徑最小，其催化TDC分解反應的活性最差。這說明孔徑是影響Fe2O3催化性能的主要因素之一。然而，Fe2O3-1的孔徑比Fe2O3-3的大，但TDI與TMI的總收率反而小，說明催化活性還與其他因素有關。

表3 不同Fe2O3催化劑的比表面積、孔體積和孔徑Table 3 The surface area, pore volume and pore size ofdifferent Fe2O3 catalysts

各種Fe2O3催化劑的SEM表征結果如圖2所示。由圖2可見，不同方法制備的Fe2O3催化劑的表觀形貌有很大差別：Fe2O3-0催化劑是由大小不均勻的粒子散堆而成的(圖2(a))；Fe2O3-2表面有很多致密的小孔(圖2(b))，因而比表面積很大；Fe2O3-1和Fe2O3-3均為長/徑比約為5的棒狀粒子(圖2(c)和(e))。此外，從圖2還可知，Fe2O3-1顆粒發(fā)生了團聚(圖2(d))，而Fe2O3-3顆粒大小均勻、分散性好(圖2(f))。團聚覆蓋了粒子表面的活性位，使Fe2O3-1部分孔道堵塞，催化劑的活性降低。這可能是Fe2O3-1的催化效果比Fe2O3-3差的原因。

2.2.4 XRD表征

對各種Fe2O3催化劑進行XRD表征，結果如圖3所示。由圖3可以看出：Fe2O3-2是無定型結構；其他幾種Fe2O3都在2θ為24.14°、33.15°、35.61°、40.85°、49.48°、54.09°、62.45°和63.99°處出現了相應的特征峰，與赤鐵礦的標準譜圖(JCPDS 33-0664)完全一致，說明是α-Fe2O3。其中，Fe2O3-0的特征峰最強，說明其結晶度最好。此外，在Fe2O3-0的XRD譜圖中還有一些雜質峰，而Fe2O3-1和Fe2O3-3均無雜質峰。因此，推測Fe2O3-0的催化性能可能與其含有雜質有關。

綜上可見，Fe2O3-0的催化效果最好，原因可能與其顆?？讖酱?、結晶度好有關。而且，Fe2O3-0含有雜質可能影響其催化效果。因此，有必要對Fe2O3-0催化劑的雜質進一步分析。

圖2 不同方法制備Fe2O3的SEM圖像Fig.2 SEM images of Fe2O3 prepared by different methods(a) Fe2O3-0； (b) Fe2O3-2； (c)-(d) Fe2O3-1； (e)-(f) Fe2O3-3

圖3 不同方法制備的Fe2O3催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Fe2O3 prepared by different methods

2.3 Fe2O3-0催化劑的雜質分析

2.3.1 Fe2O3-0催化劑中雜質組分的分析

圖4為Fe2O3-0的XRD表征結果。由圖4可以看出，未經焙燒樣品Fe2O3-0-25 ℃的XRD圖中除了α-Fe2O3的特征峰外，2θ在20.86°、26.64°、36.54°、50.13°和68.13°處的特征峰與SiO2的標準譜圖(JCPDS 65-0466)高度吻合。同時，2θ為26.64°處的特征峰與β-FeOOH的標準特征峰也吻合(JCPDS 34-1266)，因此，Fe2O3-0中的雜質可能是SiO2或(和)β-FeOOH。經400 ℃和600 ℃焙燒處理2 h后，樣品Fe2O3-0-400 ℃和Fe2O3-0-600 ℃的XRD圖中Fe2O3的特征峰位置不變，說明其未發(fā)生晶型上的改變。但雜質的特征峰依然存在，因而可以確定Fe2O3-0中的主要雜質是SiO2，而不是β-FeOOH。因為β-FeOOH在600 ℃時會完全轉變?yōu)棣?Fe2O3[17]，特征峰消失。

圖4 Fe2O3-0催化劑在不同焙燒溫度下的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Fe2O3-0 calcined atdifferent temperatures

圖5為Fe2O3-0的FTIR表征結果。文獻表明[18]，560 cm-1和480 cm-1附近是α-Fe2O3中 Fe-O 的紅外特征峰。由圖5可以看出：在FTIR譜中除了α-Fe2O3中Fe-O的特征峰外，在 790 cm-1和1100 cm-1處還分別出現Si-O-Si的不對稱伸縮振動吸收峰和Si-O的對稱伸縮振動吸收峰[19-20]，說明Fe2O3-0中的Si主要以SiO2的形式存在。在1474 cm-1處出現吸收峰，表明Fe2O3-0中可能黏附了含C-H的烴類油酯。該譜圖中沒有出現β-FeOOH的特征峰(847 cm-1和684 cm-1附近[21])，因此基本可確定在Fe2O3-0中沒有β-FeOOH。由圖5還可以看出：經高溫焙燒后，790 cm-1和1100 cm-1處SiO2的特征峰依然存在；而 1474 cm-1附近的特征峰消失，可能是有機烴類化合物高溫分解或燃燒了。

本研究中所得數據采用SPSS 19.0統計學軟件進行分析，計量數據采用t檢驗，計數數據采用x2檢驗，當P＜0.05表示差異有統計學意義。

圖5 Fe2O3-0催化劑在不同焙燒溫度下的紅外光譜圖Fig.5 IR spectra of Fe2O3-0 calcined at different temperatures

2.3.2 Fe2O3-0催化劑中雜質組分的催化活性

采用不同溫度焙燒的Fe2O3-0催化TDC分解反應，結果如圖6所示。由圖6可以看出：Fe2O3-0催化劑經過高溫焙燒后催化效果幾乎沒有變化，表明催化劑上黏附的含C-H的有機油酯對Fe2O3-0的催化作用無影響。

圖6 不同焙燒溫度的Fe2O3-0催化性能比較Fig.6 Catalytic performances comparison of Fe2O3-0calcined at different temperaturesReaction conditions： T= 240 ℃； p=7.33 kPa；ρcatalyst=8.52×10-3 g/mL；ρTDC=2.38×10-2 g/mL； t=1.5 h

同時，由于低溫焙燒對SiO2無影響，因而通過低溫焙燒無法考察SiO2的催化活性。為考察SiO2對TDC分解反應的催化效果，將晶體SiO2(石英砂)分別進行700和1000 ℃的高溫焙燒處理，得到晶體SiO2-700和SiO2-1000。其XRD表征結果如圖7 所示；其催化TDC分解反應效果見表4。

由圖7可以看出：無定型SiO2的2θ在20°～25°范圍內有1個大鼓包；不同溫度處理的晶體SiO2的XRD中都呈現明顯的晶相特征。隨著處理溫度的升高，2θ在20.86°、26.64°處的結晶度保持良好，而其他晶面的結晶度逐漸變弱，尤其當處理溫度為1000 ℃時，其他晶面的特征峰幾乎消失。比較XRD譜圖可知，SiO2-1000的晶型與Fe2O3-0中雜質SiO2的晶型相符。由表4可以看出，晶體SiO2催化TDC分解反應的效果優(yōu)于無定型SiO2，且晶體SiO2-1000的催化效果最好。

圖7 不同SiO2和Fe2O3-0的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of different SiO2和Fe2O3-0

表4 不同SiO2的催化效果Table 4 Catalytic performances of different SiO2

Reaction conditions：T=240 ℃；p=7.33 kPa；ρcatalyst=8.52×10-3g/mL；ρTDC=2.38×10-2g/mL；t=1.5 h

綜上，Fe2O3-0樣品不是純Fe2O3，其主要雜質是SiO2。SiO2對TDC分解反應有一定的催化活性；晶體SiO2-1000的晶型與Fe2O3-0樣品中雜質SiO2的晶型相符，且其催化效果優(yōu)于其他溫度處理的晶體SiO2。

2.3.3 Fe2O3-0中SiO2含量的測定

由ICP測得樣品Fe2O3-0中的Fe2O3質量分數為60%以上，可以間接得到其中SiO2的質量分數為30%以上。直接法測得Fe2O3-0樣品中SiO2的質量分數約為40%。因此，Fe2O3-0樣品中SiO2質量分數在30%～40%之間。

2.4 Fe2O3與SiO2雙組分催化劑催化TDC分解反應

在分析市售Fe2O3-0的基礎上，實驗由Fe2O3-1與SiO2制備了雙組分催化劑，并考察雙組分催化劑對TDC分解反應的催化效果，結果如表5所示。由表5可以看出：不論是Fe2O3-1和SiO2物理混合的雙組分催化劑，還是在制備Fe2O3-1過程中加入SiO2得到的復合型雙組分催化劑，其催化效果均優(yōu)于單組分Fe2O3-1，TDI的收率提高；尤其是在制備Fe2O3-1過程中加入晶體SiO2-1000后，TDC轉化率提高明顯，TDI收率提高很多，說明Fe2O3和SiO2之間存在正協同作用，促進了反應的進行。

對于Fe2O3催化TDC分解反應的機理，筆者認為Fe2O3催化劑的金屬Fe3+與TDC中的羰基氧發(fā)生配位作用是TDC催化分解的關鍵。其中，顯正電性的Fe吸引C=O鍵的電子云，使電子云密度向O偏移，C=O雙鍵被削弱斷裂形成單鍵以及 N-H 鍵斷裂，從而形成N=C雙鍵。SiO2催化TDC分解反應可能也是基于相似的反應機理，Si4+與TDC的羰基氧的配位作用可以促進TDC分解反應的發(fā)生。當Fe2O3摻雜SiO2后，Fe3+和Si4+的同時存在導致催化劑的電子云分布發(fā)生了一定偏移，進一步有利于C=O雙鍵斷裂形成單鍵以及N-H鍵斷裂，從而最終有利于-NCO基團的形成。

表5 Fe2O3、SiO2及Fe2O3-SiO2的催化效果Table 5 Catalytic performances of SiO2, Fe2O3 and Fe2O3-SiO2

Reaction conditions:T=240 ℃；p=7.33 kPa；ρcatalyst=8.52×10-3g/mL；ρTDC=2.38×10-2g/mL；t=1.5 h

3 結 論

(1)不同方法得到的Fe2O3催化劑中，對TDC分解反應催化效果最好的是市售Fe2O3。其TDC轉化率達100%，TDI與TMI總收率達到99.6%。實驗制備的純Fe2O3的催化效果均不如市售Fe2O3。

(2)XRD、FTIR表征及雜質含量測定結果表明，市售Fe2O3催化劑中含有30%～40%質量分數的SiO2雜質。同時，BET和SEM分析表明催化劑的孔徑越大，其催化活性越好。

(3)SiO2與Fe2O3對TDC分解反應具有協同催化作用。由Fe2O3-1和晶體SiO2-1000制備的雙組分催化劑的催化效果好于純Fe2O3-1，接近于市售Fe2O3。