Hβ分子篩改性及其催化苯和氯化芐反應性能

蘇 煒， 韓 娜， 陳政利， 沈 健， 王 雷， 劉 姝， 楊麗娜

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

二苯甲烷作為一種重要的精細化工中間體，可以用來配制香精和香水，用于染料生產，還可以用于醫(yī)藥、航天等多個領域[1-2]。工業(yè)上二苯甲烷的生產以氯化芐和苯為原料，通過Friedel-Crafts芐基化反應得到二苯甲烷。合成二苯甲烷的傳統催化劑為液體酸，如H2SO4、HF等[3]。而液體酸催化劑存在腐蝕設備、反應后難于分離、產物選擇性低、后處理復雜、對環(huán)境危害嚴重等一系列問題。因此，研究開發(fā)腐蝕小、易分離、收率高、工藝簡單、環(huán)境友好的固體催化劑，用于二苯甲烷生產具有重要的現實意義。

近年來，人們對凹凸棒[4]、黏土[5]、金屬(Fe、Sb)改性介孔分子篩[6-8]等催化劑用于催化合成二苯甲烷的性能進行了許多研究。結果表明，凹凸棒、黏土、分子篩等物質都擁有適合的孔結構和較大的比表面積，可用作催化合成二苯甲烷的載體。在這些載體上負載金屬氧化物或金屬氯化物作為活性組分后，活性組分與載體之間發(fā)生了協同作用，在催化合成二苯甲烷中表現出了很好的效果。此外，紀敏等[9]將AlCl3負載到不同孔徑的γ-Al2O3上，用于苯與氯化芐的反應，發(fā)現反應物在催化劑中的內擴散對反應結果起著重要的作用。Chaube[10]將Hβ分子篩用于催化Friedel-Crafts芐基化反應，在85 ℃、反應6 h后，氯化芐的轉化率為33.3%，二苯甲烷的收率不足30%。

Hβ分子篩作為一種三維十二元環(huán)孔道結構的固體酸催化劑，具有良好的酸性、熱穩(wěn)定性，廣泛應用于烷基化反應中[11-13]。苯和氯化芐反應是一個生成大分子的反應，而Hβ屬于微孔分子篩，受孔徑限制，反應物與產物的擴散阻力大，催化效果較差。而檸檬酸對Hβ分子篩的處理可以脫除其骨架鋁，造成骨架空穴而形成介孔[14]，提高氯化芐與二苯甲烷在Hβ分子篩內的擴散效率，改善其催化性能。但由于Hβ分子篩的酸強度及酸性分布仍難以滿足催化合成二苯甲烷的需要，因此筆者在對Hβ分子篩進行檸檬酸處理的基礎上，進一步進行Fe改性，增加催化劑表面活性中心的數量，從而增加催化劑表面的酸強度與酸量，提高其催化活性。

1 實驗部分

1.1 原料

Hβ(n(Si)/n(Al)=25)分子篩，南開大學催化劑廠產品；檸檬酸、苯、氯化芐，AR，國藥集團化學試劑有限公司產品；Fe(NO3)3·9H2O，AR，沈陽試劑一廠產品。

1.2 Hβ分子篩的酸處理

將10 g的Hβ分子篩分別加入到0.5、0.75和1 mol/L的檸檬酸溶液中，在85 ℃回流3 h，用蒸餾水洗滌至中性，在110 ℃下干燥6 h，550 ℃焙燒5 h得到酸處理的Hβ分子篩，分別記為Hβ-A0.5、Hβ-A0.75和Hβ-A1。未經酸處理的Hβ分子篩原樣記為Hβ-A0。

1.3 酸處理前后Hβ分子篩的Fe改性

稱取0.36 g的Fe(NO3)3·9H2O溶于30 mL去離子水中，分別將1 g的Hβ-A0、Hβ-A0.5、Hβ-A0.75和Hβ-A1與配制的Fe(NO3)3溶液按m(Fe)/m(Hβ)=0.05混合，在室溫下攪拌3 h后升溫至80 ℃蒸干，110 ℃烘箱中干燥6 h后，在馬弗爐中450 ℃焙燒4 h，得到Fe改性的Hβ分子篩，分別記為Fe-Hβ-B0、Fe-Hβ-B0.5、Fe-Hβ-B0.75、Fe-Hβ-B1。

1.4 催化劑的表征

利用日本理學株式會社D/MAX-1AX型X射線衍射儀進行XRD測試，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA。XRF測試在德國Bruker AXS公司S8 Tiger波長型X射線熒光光譜儀上進行，來表征樣品硅/鋁比的變化。BET測試在美國Micromeritics公司ASAP2010型自動吸附儀上進行，采用BET方程計算樣品的比表面積。NH3-TPD 測試在美國康塔儀器公司的Chembet Pulsar TPR/TPD型全自動程序升溫化學吸附分析儀上進行。Py-FTIR測試在美國安捷倫公司的Cary660 紅外光譜儀上進行，抽真空處理2 h，室溫吸附吡啶30 min，以10 ℃/min速率升溫至350 ℃進行吡啶脫附。

1.5 催化劑性能的評價

首先，將2.53 g氯化芐加入到磨口錐形瓶中，然后按照m(Catalyst)/m(Benzyl chloride)=0.02、n(Benzene)/n(Benzyl chloride)=6/1的比例依次將催化劑和苯加入到錐形瓶中。將錐形瓶置于75 ℃的水浴中攪拌加熱回流20 min。反應結束，將錐形瓶迅速冷卻至室溫，離心分離后，取上層液體，用HP4890氣相色譜采用峰面積校正歸一法測定產物組成。按式(1)和式(2)計算氯化芐的轉化率(x)和二苯甲烷的選擇性(s)。

(1)

(2)

式(1)和(2)中，wt和w′t分別為原料和產物中氯化芐的摩爾分數,%；w0為二苯甲烷的摩爾分數,%。

離心分離回收的催化劑，用無水乙醇洗去其表面的有機物，進行抽濾，在110 ℃下干燥6 h。按照同樣的步驟重復實驗，考察催化劑的穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 酸處理Hβ分子篩的表征

2.1.1 XRD表征

圖1為不同濃度檸檬酸處理Hβ分子篩的XRD譜圖。由圖1可知，樣品均在2θ為7.8°、22.4°附近出現了Hβ分子篩的特征衍射峰[15]，表明酸處理并未改變Hβ分子篩的晶相結構。隨著酸處理濃度的增加，各樣品的特征衍射峰強度均有不同程度下降。這是因為經酸處理后，Hβ分子篩的部分骨架鋁被溶解，對骨架結構造成一定程度破壞。處理酸的濃度越高，對Hβ分子篩破壞程度越大。

圖1 Hβ分子篩酸處理前后的廣角XRD譜圖Fig.1 Wide-angle XRD patterns of Hβ molecular sievebefore and after treated with citric acid(1) Hβ-A0； (2) Hβ-A0.5； (3) Hβ-A0.75； (4) Hβ-A1

2.1.2 XRF表征

表1為用0.75 mol/L檸檬酸處理后的Hβ分子篩的XRF數據。由表1可知，經過檸檬酸處理后，Hβ分子篩骨架上的部分鋁原子被脫除，樣品硅/鋁比增加。

表1 酸處理前后Hβ分子篩的XRF分析結果Table 1 XRF results of Hβ molecular sieve before andafter treated with citric acid

2.2 Fe-多級孔Hβ分子篩催化劑的表征

2.2.1 XRD表征

圖2為Hβ分子篩和Fe改性的酸處理前后Hβ分子篩的廣角XRD譜圖。由圖2可知：在酸處理的Hβ分子篩上負載質量分數5%的Fe后，樣品的XRD譜圖上Hβ分子篩的特征衍射峰不變，表明負載Fe并未改變Hβ分子篩的晶相結構；而且樣品的XRD譜圖中均沒有出現2θ為33.1°、35.9°左右Fe2O3特征衍射峰[16]，說明活性組分Fe負載到Hβ分子篩表面，并沒有形成金屬團簇。

圖2 Hβ分子篩和Fe(NO3)3改性的酸處理前后Hβ分子篩的廣角XRD譜圖Fig.2 Wide-angle XRD patterns of Hβ molecular sievebefore and after modified with Fe(NO3)3(1) Hβ-A0; (2)Fe-Hβ-B0; (3) Fe-Hβ-B0.5;(4) Fe-Hβ-B0.75; (5)Fe-Hβ-B1

2.2.2 N2吸附-脫附表征

圖3為Hβ分子篩和Fe改性的酸處理前后Hβ分子篩的N2吸附-脫附譜圖。由圖3可知，Hβ分子篩表現出Ⅰ型等溫線，這說明Hβ分子篩本身只有微孔沒有介孔[17]。Fe改性Hβ分子篩后，仍然保持Ⅰ型等溫線。酸處理Hβ分子篩后經過Fe改性，樣品隨著酸處理濃度的提高，在低p/p0區(qū)的吸附、脫附曲線重合，且發(fā)生突躍性升高，逐漸出現H4型滯回環(huán)，說明樣品中既存在微孔又存在介孔[18]。介孔的產生歸因于Hβ分子篩骨架鋁的脫除，形成了骨架空穴，這也與2.1.2節(jié)XRF表征結果相一致。酸處理濃度越高，回滯環(huán)越大且向高p/p0方向移動，說明介孔孔徑增大，介孔數量增加。

圖3 Hβ分子篩和Fe改性的酸處理前后Hβ分子篩的N2吸附-脫附譜圖Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of Hβ molecularsieve before and after modified with Fe(NO3)3(1) Hβ-A0; (2)Fe-Hβ-B0; (3)Fe-Hβ-B0.5;(4)Fe-Hβ-B0.75; (5)Fe-Hβ-B1

表2為Hβ分子篩和Fe改性的酸處理前后Hβ分子篩的孔結構參數。由表2可知，隨著酸濃度的增加，樣品的總比表面積逐漸下降，總孔體積逐漸增加。總孔體積的增加是因為形成的介孔孔體積增大；總比面積下降歸因于微孔結構被破壞。

表2 Hβ分子篩和Fe改性的酸處理前后Hβ分子篩的結構參數Table 2 Structural parameters of Hβ molecular sieve before and after modified with Fe(NO3)3

2.2.3 NH3-TPD表征

圖4為Hβ-A0、Fe-Hβ-B0、Fe-Hβ-B0.75的NH3-TPD 譜圖。由圖4可知，3個樣品都有2個NH3脫附峰，位于100～300 ℃和300～400 ℃之間，分別代表樣品的弱酸中心和強酸中心。Fe改性Hβ分子篩后，Hβ分子篩酸性發(fā)生了變化，說明Fe與Hβ分子篩發(fā)生了協同作用，增加了分子篩表面的酸中心。與未改性的Hβ分子篩相比，Fe改性后Hβ分子篩的弱酸含量變化不明顯，強酸含量明顯增加；弱酸和強酸特征峰均向高溫方向移動，表明酸強度有所增加。就Fe改性的Hβ分子篩而言，是否經過酸處理并不影響Hβ分子篩的酸強度，但酸處理后分子篩的弱酸與強酸含量均下降。這是因為Hβ分子篩的酸中心來源之一是四配位鋁[19]，四配位鋁帶1個負電荷，為平衡負電荷需要1個質子，因而形成了酸中心。經過檸檬酸處理后，Hβ分子篩脫除了骨架鋁，導致酸量下降。

圖4 Hβ分子篩和Fe改性的酸處理前后Hβ分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles of Hβ molecular sievebefore and after modified with Fe(NO3)3(1) Hβ-A0; (2) Fe-Hβ-B0; (3)Fe-Hβ-B0.75

2.2.4 Py-FTIR表征

圖5為改性前后分子篩樣品的吡啶振動區(qū)域對應的Py-FTIR譜圖。由圖5可知，1450 cm-1處的吸收峰為樣品的L酸中心；1540 cm-1處的吸收峰為樣品的B酸中心[20]。與Hβ分子篩相比，Fe改性的Hβ分子篩的L酸中心特征峰的強度明顯增強，說明Fe的引入增加了Hβ分子篩表面的L酸含量。

圖5 Hβ分子篩和Fe改性的酸處理前后Hβ分子篩的吡啶譜圖Fig.5 Pyridine spectra of Hβ molecular sievebefore and after modified with Fe(NO3)3(1) Hβ-A0; (2) Fe-Hβ-B0; (3)Fe-Hβ-B0.75

是否經過酸處理對Hβ分子篩L酸含量無明顯影響，但酸處理后分子篩的B酸幾乎消失。這是因為B酸中心主要由Hβ分子篩的骨架Al提供，L酸中心主要由非骨架Al提供[21]，酸處理后Hβ分子篩的骨架Al被脫除形成介孔結構，因此B酸中心大幅減少。

2.3 反應機理

苯與氯化芐在L酸的作用下發(fā)生Friede-Crafts烷基化反應。L酸為電子受體，容易與氯化芐中氯結合為絡合物，形成碳正離子。碳正離子攻擊苯環(huán)進行苯環(huán)上的親電取代反應，將苯環(huán)上的氫取代生成二苯甲烷和氫離子。最后，氫離子與絡合物結合生成HCl。經過酸處理、Fe改性后，Fe-多級孔Hβ分子篩表面酸強度增強，L酸含量增加；L酸含量越多、強度越強，烷基化反應越充分[22]。苯與氯化芐烷基化反應過程如圖6所示：

圖6 苯與氯化芐反應機理圖Fig.6 Reaction mechanism diagram of benzene and benzyl chloride

2.4 催化劑活性的評價

改性前后Hβ分子篩催化劑催化氯化芐與苯反應的活性評價結果如表3所示。由表3可知：在不用催化劑的情況下，氯化芐與苯不能發(fā)生反應；使用Hβ分子篩催化劑后，反應中氯化芐的轉化率有所提高，但是仍較低；使用Fe改性的Hβ分子篩催化劑后，反應中氯化芐轉化率明顯增加。與未經酸處理的Fe改性Hβ分子篩相比，酸處理的Fe改性的Hβ分子篩催化反應中氯化芐轉化率先增加后減少，二苯甲烷的選擇性逐漸增加。未改性Hβ分子篩催化苯和氯化芐反應性能差，可能是因為其本身缺少足夠適合強度的L酸中心。Fe對Hβ分子篩進行改性后，提高了其表面酸強度和L酸含量，促進了該反應的發(fā)生。利用檸檬酸處理Hβ分子篩：當酸濃度較低時，形成的介孔數量較少、孔徑較小，氯化芐的擴散阻力大，轉化率不高；當酸濃度達到 0.75 mol/L 時，骨架鋁被脫除后形成的介孔孔徑與數量適中，介孔的引入有利于大分子的擴散，氯化芐的轉化率和二苯甲烷選擇性提高；當酸濃度進一步升高時，骨架鋁被過多的脫除掉，微孔孔道大量破壞，分子篩的比表面積下降過多，活性中心數量減少，催化活性降低。

表3 Hβ分子篩催化劑性能評價Table 3 Performance evaluation of catalysts

Reaction condition:m(Benzyl chloride)=2.53 g；n(Benzene)/n(Benzyl chloride)=6/1；m(Catalyst)/m(Benzyl chloride)=0.02；T=75 ℃；t=20 min

2.5 催化劑的穩(wěn)定性

圖7為Fe-Hβ-B0.75催化劑在反應中重復使用的穩(wěn)定性結果。由圖7可知，增加催化劑重復使用次數后，氯化芐的轉化率降低，二苯甲烷的選擇性有所增加。這可能是因為隨著反應次數的增加，催化劑上可能會有殘留的有機物，覆蓋了酸中心，抑制了酸中心活性，從而降低了反應物的轉化率。另一方面，催化劑上部分酸中心被抑制，在一定程度上降低了二苯甲烷發(fā)生深度芐基化反應的可能，使二苯甲烷選擇性有所增加。重復使用5次后，催化劑依然保持較高的催化能力，說明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖7 Fe-Hβ-B0.75催化合成二苯甲烷重復使用次數Fig.7 Fe-Hβ-B0.75 catalytic synthesis of diphenylmethaneReaction condition: m(Benzyl chloride)=2.53 g;n(Benzene)/n(Benzyl chloride)=6/1;m(Catalyst)/m(Benzyl chloride)=0.02; T=75 ℃; t=20 min

3 結 論

Hβ分子篩經過酸處理脫除骨架鋁形成介孔；經Fe改性沒有破壞Hβ分子篩的多級孔結構；催化苯和氯化芐烷基化反應的結果表明：經過酸處理、Fe改性后，Hβ分子篩的L酸增多、B酸幾乎消失；介孔的形成有利于增強分子篩的催化性能，提高反應中氯化芐轉化率和二苯甲烷收率。

Fe-多級孔Hβ分子篩催化苯和氯化芐烷基化反應的優(yōu)化反應條件為：催化劑為氯化芐質量2%，反應溫度75 ℃，反應時間20 min，苯/氯化芐摩爾比為6∶1。在此條件下，氯化芐轉化率達到96.5%，二苯甲烷選擇性為80.3%。