Ni2P的制備及含磷雜質(zhì)對其催化DBT加氫脫硫性能的影響

林夢男， 孫志超， 王 瑤， 王 偉， 石 川， 王安杰

(1.大連理工大學(xué) 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024；2.遼寧省高校石油化工技術(shù)與裝備重點實驗室，遼寧 大連 116024；3.銀川能源學(xué)院，寧夏 銀川 750105)

隨著全球日益增長的能源需求以及隨之而來的環(huán)境污染問題，高效清潔利用傳統(tǒng)能源并尋找可持續(xù)、環(huán)境友好的新型能源成為解決這一問題的核心。其中，解決這一問題的關(guān)鍵是開發(fā)廉價、高效的催化劑。近年來，過渡金屬磷化物(TMPs)催化劑已在冶金、加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮、電化學(xué)、光催化、鋰離子電池等多個方向表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。過渡金屬磷化物種類繁多，其中Ni2P以其優(yōu)異的類貴金屬Pt性質(zhì)受到了廣泛的關(guān)注。Ni2P可通過多種鎳源(如無機鎳鹽或有機鎳源)和磷源(如單質(zhì)磷、磷酸鹽、亞磷酸鹽或有機磷等)制備，且不同的前體會導(dǎo)致制備過程的差別[1]。例如，早期主要是通過劇毒的白磷或磷化氫作為磷源直接磷化合成；之后，Li等[2]以磷酸鹽作為磷源，采用程序升溫還原法(TPR)成功制備出Ni2P催化劑。該方法也成為制備金屬磷化物最主要的方法[3-4]。然而，由于磷酸鹽中P—O鍵鍵能較高(410 kJ/mol)，Guan等[5]和Tian等[6]分別以次磷酸鹽和金屬磷硫化物代替磷酸鹽，通過還原相對較弱的P—O鍵和P—S鍵來降低制備所需溫度。但由于制備過程會導(dǎo)致磷揮發(fā)，因此樣品需要在高于所需的金屬/磷摩爾比條件下制備。這可能會導(dǎo)致部分雜質(zhì)或磷物種附著在催化劑上，需要通過洗滌的方法除去。Guan等[7]以磷酸鹽為磷源，在H2等離子體(PR)條件下按化學(xué)計量比(鎳/磷摩爾比為2)制備出Ni2P催化劑。此外，還有以有機磷(TOP和TOPO等)作為磷源的合成法[8]和以紅磷作為磷源的水熱合成[9]方法等。不同方法制備的Ni2P催化劑，其反應(yīng)活性表現(xiàn)出明顯差別，如水熱合成法制備的催化劑相比其他方法制備的催化劑表現(xiàn)出較差的加氫脫硫催化性能[10]。實驗室前期研究中發(fā)現(xiàn)，在H2等離子體條件下，若以次磷酸鹽代替磷酸鹽，在鎳/磷摩爾比為2的條件下無法成功制備出Ni2P催化劑，而是出現(xiàn)NH4NiCl3和Ni(PO3)2等雜質(zhì)[11]。同時，制備過程中會出現(xiàn)NiCl2過度還原生成鎳的情況，需要將等離子體氣氛更換為N2，或增加NaCl、KCl等鹽類抑制其過度還原[11]。也就是說，制備Ni2P過程中所使用的磷源可能并未全部生成Ni2P晶相，而是一部分以含磷雜質(zhì)的形式存在，進而影響催化劑的性能。因此，深入探討Ni2P制備過程中可能生成的含磷雜質(zhì)，進而優(yōu)化制備條件，對合成Ni2P催化劑至關(guān)重要。為避免過多因素的干擾，筆者選取氫氧化鎳為鎳源，次磷酸為磷源，系統(tǒng)考察了還原終壓的升高速率、還原氣速及還原終電壓、還原時間對催化劑合成的影響，同時結(jié)合模型含硫化合物二苯并噻吩(DBT)的HDS反應(yīng)結(jié)果及X射線衍射(XRD)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)和傅里葉紅外(FT-IR)的表征，進一步探討了反應(yīng)過程中含磷雜質(zhì)的變化及其對催化劑催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

氫氧化鎳(Ni(OH)2)、次磷酸(H3PO2，50%(質(zhì)量分數(shù))水溶液)、硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、十氫萘，均為分析純，中國國藥集團產(chǎn)品；聯(lián)苯(BP)、硫(S)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；石英砂(粒徑380～830 μm)，天津石英鐘廠霸州化工分廠產(chǎn)品；H2(體積分數(shù)99.99%)、H2S/Ar(體積分數(shù)10%)，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所提供。二苯并噻吩(C12H8S)由聯(lián)苯和硫合成[12]。

1.2 H2等離子體(PR)法制備Ni2P催化劑

采用共沉淀方法制備體相Ni2P催化劑前驅(qū)體。將Ni/P摩爾比為1的Ni(OH)2和H3PO2分別溶于水中，并將H3PO2水溶液滴加到Ni(OH)2中，充分攪拌后在80 ℃下干燥12 h，得到以次磷酸為磷源的催化劑前驅(qū)體。將催化劑前驅(qū)體研磨，壓片，破碎，過篩，得到粒徑380～830 μm的顆粒備用。

取0.8 g上述前驅(qū)體放入H2等離子體的石英管反應(yīng)器中，在一定的H2流速下(5、150 mL/min)，調(diào)節(jié)輸出電壓升至30 V，停留10 min，然后采用2種速率升至輸出終壓(40～70 V)。第一種是每隔 5 V 停留2 min，升至輸出終壓(緩慢升高電壓)；第二種是從30 V直接升至輸出終壓，中間不停留(快速升高電壓)。升至輸出終壓后需保持一定還原時間(60～120 min)，待還原結(jié)束后，所制備Ni2P催化劑在25 ℃下經(jīng)10%體積分數(shù)H2S/Ar鈍化2 h，制得Ni2P催化劑樣品(部分制備的Ni2P催化劑需經(jīng)洗滌過程，一份為水洗3次，一份為氨水洗滌3次后再用水洗滌3次，60 ℃烘干6 h后得到終產(chǎn)物)。

以次磷酸為磷源，采用H2等離子體還原法在還原終壓50 V、還原時間60 min、H2還原氣速150 mL/min、快速升高電壓的條件下，分別制備的未經(jīng)水洗、經(jīng)水洗和經(jīng)氨水洗滌的催化劑樣品記為Ni2P(O)、Ni2P(W)和Ni2P(A)。

作為參比，以硝酸鎳為鎳源，磷酸氫二銨為磷源，分別采用H2等離子體法(PR)[13]和程序升溫還原法(TPR)[14]制備Ni2P催化劑，所制備的催化劑樣品記為Ni2P(PR)和Ni2P(TPR)。H2等離子體法制備Ni2P催化劑的條件：還原終壓為70 V，H2流速為150 mL/min，還原時間為120 min。程序升溫還原法制備Ni2P催化劑的條件：以2 ℃/min升溫速率從25 ℃升溫至400 ℃并保持10 min，然后以 1 ℃/min 升溫速率升到500 ℃，保持2 h，H2流速為150 mL/min。所制備Ni2P催化劑在25 ℃下經(jīng)10%體積分數(shù)H2S/Ar鈍化2 h。

1.3 Ni2P催化劑的表征

1.3.1 X射線衍射分析

采用Rigaku D/Max 2400型X射線衍射儀(XRD)對Ni2P催化劑樣品的晶相進行表征，CuKα輻射源，Ni濾波，管電壓為40 kV，管電流為100 mA。

1.3.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析

采用美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Optima 2000DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對制備的部分Ni2P催化劑樣品進行元素分析，并計算了組成催化劑的元素摩爾比。

1.3.3 傅里葉紅外光譜分析

采用Equinox 55型傅里葉紅外光譜儀測定Ni2P催化劑樣品的吡啶吸附紅外光譜，采用KBr稀釋樣品壓片，儀器的分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)64次。檢測采用透射法，檢測范圍400～2000 cm-1。

1.4 Ni2P催化HDS反應(yīng)活性評價

采用固定床反應(yīng)器進行Ni2P催化劑的HDS催化性能評價。催化劑裝填在內(nèi)徑為8 mm的不銹鋼中。稱取0.2 g Ni2P催化劑，裝入固定床反應(yīng)器中，床層兩端用石英砂填裝。用高壓計量泵將反應(yīng)原料(質(zhì)量分數(shù)為0.8%DBT的十氫萘溶液)注入到固定床反應(yīng)器中。反應(yīng)條件為：總壓4.0 MPa，液時空速(LHSV)為26.25 h-1，氫/油體積比750，反應(yīng)溫度300～360 ℃。采用HP-6890+型氣相色譜儀測定原料和反應(yīng)產(chǎn)物的組成。色譜柱為Agilent公司HP-5型毛細柱，固定相為5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷(質(zhì)量分數(shù))。

DBT的轉(zhuǎn)化率(x)可以采用公式(1)來計算。

(1)

其中，cDBT0為原料中DBT的摩爾濃度，mol/L；cDBT為產(chǎn)物中DBT的摩爾濃度，mol/L。

HDS反應(yīng)各個產(chǎn)物的選擇性(s)可以采用公式(2)來計算。

(2)

其中，ci為各產(chǎn)物的摩爾濃度(i為CHB、BP、HH-DBT、THDBT)，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對以次磷酸為前體制備的Ni2P催化劑反應(yīng)性能的影響

2.1.1 還原終壓的影響

圖1為以次磷酸為磷源的催化劑前體在H2流速150 mL/min、緩慢升高電壓條件下制備的體相Ni2P催化劑的XRD譜圖。如圖1(a)所示，在還原終壓為70 V時，制備的催化劑樣品除含有Ni2P的特征峰外，還出現(xiàn)Ni(PO3)2(PDF 28-0708)的特征衍射峰。文獻[15-16]認為，次磷酸鹽在還原過程中會發(fā)生如式(3)所示的歧化反應(yīng)，生成無定形的H3PO4(這與所制備的催化劑樣品水洗后水洗液呈酸性結(jié)果相一致)，H3PO4在高溫條件下不穩(wěn)定失水后生成酸酐P4O10，Ni2P在水蒸氣和P4O10存在的條件下會發(fā)生如式(4)所示的反應(yīng)，進而生成高溫下難以被還原的Ni(PO3)2[17-18]。因此，以次磷酸為磷源時，較高還原終壓(70 V)不利于純Ni2P晶相的生成。

12Ni(H2PO2)2+35H2→
6Ni2P+14PH3+32H2O+4H3PO4

(3)

2Ni2P+2P4O10+4H2O→
4Ni(PO3)2+2PH3+H2

(4)

對介質(zhì)阻擋等離子體放電過程，還原終壓表示輸入功率的大小[19]，較高的輸入功率會增加活性氫物種的數(shù)量并促進次磷酸鹽的歧化分解和還原過程。為避免次磷酸鹽過快地歧化分解，實驗將還原終壓降低到40～60 V，此時Ni(PO3)2晶相消失，但出現(xiàn)歸屬于Ni2P4O12·10H2O(PDF 31-0909)的特征峰。隨著還原終壓的逐漸降低，Ni2P4O12·10H2O的特征峰強度逐漸增加。這是由于氣速較快時，歧化生成的PH3很容易隨著氣體被帶出，而較低的溫度不足以使生成的水分全部移除，導(dǎo)致Ni2+、PO43-和OH-之間會發(fā)生相互作用，進而生成Ni2P4O12·10H2O[20-21]。增加還原時間并不能將Ni2P4O12·10H2O特征峰消除，說明在此條件下Ni2P4O12·10H2O穩(wěn)定存在。實驗表明，在40 V時Ni2P4O12·10H2O含量最高，說明Ni2P4O12·10H2O可能是在低還原終壓條件下生成的，且生成后在低于60 V的條件下穩(wěn)定存在。

圖1 不同還原終壓和還原時間條件下制備的Ni2P催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ni2P catalysts prepared with different reduction voltages and reduction timeReduction voltage/V: (a) 70; (b) 60; (c) 50; (d) 40 Ni2P; Ni2P4O12·10H2O; Ni(PO3)2

2.1.2 還原時間的影響

由圖1還可以看出，以次磷酸為磷源的催化劑前體在H2流速150 mL/min、緩慢升高電壓條件下制備體相Ni2P時，在還原終壓40、50、60、70 V下所制備的催化劑樣品均表現(xiàn)出不純Ni2P的特征衍射峰。且隨著還原時間的延長，催化劑樣品并沒有發(fā)生太大變化。

2.1.3 升電壓速率的影響

為證實Ni2P4O12·10H2O可能是在較低還原終壓(40 V)下生成這一結(jié)論，在H2流速為150 mL/min條件下，分別在還原終壓40、50 V時通過快速升高電壓方法制備了Ni2P催化劑樣品。通過快速升高電壓，減少反應(yīng)體系在較低電壓下存在的時間，避免還原過程中Ni2+、PO43-和OH-相互作用生成Ni2P4O12·10H2O。圖2為不同升電壓速率條件下制備的Ni2P催化劑的XRD譜圖?？梢钥闯?，當(dāng)還原終壓為40 V時，快速升高電壓(即不在35 V停留)，仍然會出現(xiàn)Ni2P4O12·10H2O晶相。而當(dāng)還原終壓為50 V時，快速升高電壓，基本可以制備出純的Ni2P晶相；且相比終壓為40 V的快速升高電壓過程來說，Ni2P4O12·10H2O晶相基本消失；說明還原終壓為50 V時，可以基本移除生成的水分，更加有利于制備純的Ni2P晶相。因此，改變電壓的升高速率對催化劑前體的還原有著直接的影響，快速升高電壓有利于生成純相的Ni2P；而較慢速率升高電壓會導(dǎo)致生成的Ni2P晶相不純。結(jié)合2.1.1節(jié)可知，制備純相Ni2P的最低適宜還原終壓為50 V，且制備時應(yīng)采取快速升高電壓的方式。

圖2 不同升電壓速率下制備的Ni2P催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Ni2P catalysts prepared at different voltage ratesReduction voltage/V: (a) 40; (b) 50 Ni2P; Ni2P4O12·10H2O

2.1.4 還原氣速的影響

圖3為以次磷酸為前體，在H2流速分別為5、150 mL/min下快速升高電壓方法制備的體相Ni2P催化劑的XRD譜圖，從而考察H2流速對制備Ni2P催化劑的影響?？梢钥闯?，在H2流速為5 mL/min、還原終壓為45 V條件下能夠合成出純相的Ni2P。然而，相同條件下，將還原終壓升高到50 V時出現(xiàn)對應(yīng)Ni(PO3)2的特征衍射峰。這可能是由于次磷酸在還原終壓45 V下歧化分解產(chǎn)生的PH3與鎳源生成Ni2P；進一步升高電壓，歧化副產(chǎn)物H3PO4脫水生成的酸酐P4O10又與Ni2P生成Ni(PO3)2。上述結(jié)果說明，在H2流速5 mL/min、還原終壓45 V下制備的Ni2P上存在無定形的磷物種，且還原終壓50 V以上可能會促使其脫水生成P4O10酸酐，并與Ni2P反應(yīng)生成Ni(PO3)2。將H2流速提高到 150 mL/min 時，在還原終壓50 V條件下可制備出純相的Ni2P。

圖3 不同H2流速下制備的Ni2P催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Ni2P catalysts preparedat different H2 flow rates Ni2P; Ni(PO3)2

上述結(jié)果說明，以次磷酸為磷源，通過H2等離子體法還原制備體相Ni2P時，還原終壓、升電壓速率和H2流速均會對Ni2P的生成產(chǎn)生影響。結(jié)合以上分析，以次磷酸為磷源制備Ni2P催化劑時，H2流速150 mL/min、快速升高電壓至50 V的還原條件為最佳制備條件。

2.2 以磷酸氫二銨為前體制備的Ni2P催化劑的晶相分析

圖4為以磷酸氫二銨為前體分別經(jīng)過低溫H2等離子體和程序程序升溫還原法制備的Ni2P(PR)和Ni2P(TPR)催化劑的XRD譜圖。由于磷酸氫二銨中+5價磷不發(fā)生歧化反應(yīng)，反應(yīng)需較高的電壓來還原P—O鍵[13]，因此低溫H2等離子體法[13]采用還原終壓70 V、H2流速150 mL/min、還原時間120 min條件制備出Ni2P晶相。對比圖1(a)，以次磷酸為磷源在該條件下制備的催化劑出現(xiàn)Ni(PO3)2雜峰，以磷酸二氫胺為磷源制備的Ni2P催化劑樣品中并未發(fā)現(xiàn)其他雜晶的存在，說明Ni2P純度很高，基本無雜質(zhì)。上述結(jié)果表明，在以次磷酸為前體制備催化劑時，Ni2P4O12·10H2O、Ni(PO3)2和H3PO4等含磷雜質(zhì)是在歧化過程而非還原過程中形成的。這是因為磷酸二氫胺還原制備Ni2P過程中無雜質(zhì)生成。

圖4 Ni2P(PR)和Ni2P(TPR)催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Ni2P (PR) and Ni2P (TPR) catalysts

2.3 Ni2P催化劑的HDS反應(yīng)性能評價及其反應(yīng)后的催化劑表征結(jié)果

考察了Ni2P(O)、Ni2P(W)、Ni2P(A)、Ni2P(PR)和Ni2P(TPR)催化劑催化DBT的HDS反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出：Ni2P(A)和Ni2P(PR)催化劑活性最高；DBT在 300 ℃ 的轉(zhuǎn)化率分別在10%和20%左右，360 ℃ 時轉(zhuǎn)化率能達到接近100%；且隨著溫度的升高，Ni2P(A)的活性逐漸高于Ni2P(PR)。Ni2P(W)催化時，DBT在300 ℃時的轉(zhuǎn)化率為10%左右，360 ℃時轉(zhuǎn)化率能達到90%左右。Ni2P(O)和Ni2P(TPR)催化劑活性最低，DBT在300 ℃的轉(zhuǎn)化率為10%，360 ℃時分別能達到60%和50%。

前期研究結(jié)果證實，H2等離子體法制備的催化劑性能要明顯優(yōu)于程序升溫還原法制備的催化劑性能[22]。這與Ni2P(TPR)表現(xiàn)出較低活性的結(jié)果相一致。以次磷酸為磷源制備的催化劑活性與后處理條件密切相關(guān)，未水洗樣品(Ni2P(O))活性低于水洗樣品(Ni2P(W))，水洗樣品活性低于氨水洗滌的樣品(Ni2P(A))。這說明次磷酸歧化生成的含磷雜質(zhì)會嚴重抑制Ni2P的HDS反應(yīng)性能，水洗并不能完全除去生成的含磷雜質(zhì)，而氨水洗滌可以有效去除生成的含磷雜質(zhì)，使活性大幅提高。次磷酸在歧化過程中可以生成磷酸等含磷雜質(zhì)[17]，含磷雜質(zhì)會覆蓋催化劑的活性中心，導(dǎo)致反應(yīng)過程中可接近活性中心的數(shù)目降低，抑制了Ni2P的HDS反應(yīng)性能[18]。Ni2P(O)在320 ℃出現(xiàn)反常的低活性，甚至低于300 ℃時的活性。水洗和氨水洗滌后的樣品(Ni2P(W)和Ni2P(A))并未出現(xiàn)相似的規(guī)律，說明320 ℃的低活性是由于可被洗掉的含磷雜質(zhì)導(dǎo)致的。當(dāng)溫度高于320 ℃時，含磷雜質(zhì)可能在反應(yīng)條件下逐漸消失，因此340 ℃活性明顯升高。

圖5 不同Ni2P催化劑催化DBT的HDS反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(x)隨溫度(T)的變化Fig.5 Relationship between the conversion rate (x) of DBTand temperature (T) in HDS reaction over different catalysts(1) Ni2P(PR); (2) Ni2P(A)； (3) Ni2P(W);(4) Ni2P(TPR); (5) Ni2P(O)Reaction conditions: m(Ni2P)=0.2 g; p=4.0 MPa；LHSV=26.25 h-1； v(H2)=75 mL/min； v(Raw material)=0.1 mL/min

圖6為HDS反應(yīng)前后5種Ni2P催化劑的XRD譜圖。從圖6可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前后Ni2P(PR)和Ni2P(TPR)的衍射峰基本一致，均為標(biāo)準(zhǔn)Ni2P特征峰。而Ni2P(O)和Ni2P(W)在反應(yīng)后均出現(xiàn)Ni(PO3)2的特征衍射峰，說明水洗后仍有少量含磷物種存在于催化劑上，在高溫高壓時與Ni2P反應(yīng)生成Ni(PO3)2。相比反應(yīng)前的Ni2P，反應(yīng)后Ni2P的特征衍射峰的強度明顯增強，可能是在高溫反應(yīng)的過程中，含磷物種會促進Ni2P晶粒團聚，導(dǎo)致其峰強度增強[1]。而Ni2P(A)催化劑在反應(yīng)前后均為標(biāo)準(zhǔn)Ni2P特征峰，表明氨水洗滌已將催化劑上的含磷物種去除，也解釋了Ni2P(O)、Ni2P(W)活性低于Ni2P(PR)和Ni2P(A)活性的原因。由此可以看出，在催化劑合成過程中形成的磷物種是影響其催化HDS反應(yīng)性能的一個重要因素。

圖6 HDS反應(yīng)前后Ni2P催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of the Ni2P catalysts before and after HDS reaction(a) Before HDS reaction; (b) After HDS reaction(1) Ni2P(TPR); (2) Ni2P(W); (3) Ni2P(O); (4) Ni2P(PR); (5) Ni2P(A)

圖7為Ni2P(O)和Ni2P(W)樣品的FT-IR譜圖。由圖7可知，未水洗和水洗后的Ni2P樣品的FT-IR譜圖基本保持一致。其中，570 cm-1和 740 cm-1處吸收峰為Ni—P的伸縮振動峰[1]；510 cm-1和918 cm-1處吸收峰可歸屬于P—OH鍵伸縮振動峰[23-24]；1145 cm-1和1650 cm-1處較寬的吸收峰歸屬于HPO42-，證明Ni2P(O)樣品存在磷酸，且水洗不能將吸附的磷酸全部去除[25-26]；1085 cm-1處吸收峰可歸屬于Ni2P中由于表面鈍化產(chǎn)生的P=O鍵[27]。HDS反應(yīng)后，Ni2P(W)催化劑的FT-IR光譜發(fā)生較大改變。其中，歸屬于Ni2P的吸收峰減小，918 cm-1和1145 cm-1處吸收峰消失，1650 cm-1處吸收峰減弱，說明磷酸含量減少；1030 cm-1處吸收峰變強，并出現(xiàn)可歸屬于磷酸鹽物種的595 cm-1特征峰，表明HDS反應(yīng)后Ni2P(W)催化劑上的磷物種發(fā)生了重構(gòu)。這與XRD譜圖出現(xiàn)雜晶的結(jié)果相一致。由ICP的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，Ni2P(O)、Ni2P(W)、Ni2P(A)和反應(yīng)后Ni2P(W)催化劑的Ni/P摩爾比分別為1.33、1.43、1.85和2.31。Ni2P(O)相比標(biāo)準(zhǔn)Ni2P表現(xiàn)出低于化學(xué)計量的Ni/P摩爾比，說明有含磷雜質(zhì)存在于新鮮催化劑上。水洗和氨水洗滌后可部分除去含磷雜質(zhì)，但Ni/P摩爾比仍低于Ni2P的化學(xué)計量比。在HDS反應(yīng)后Ni2P(W)的Ni/P摩爾比升高至2.3，高于Ni2P的化學(xué)計量比，表明磷雜質(zhì)在催化劑上進行了重構(gòu)，產(chǎn)生了部分磷流失。

圖7 Ni2P(O)和Ni2P(W)催化劑的FT-IR譜圖Fig.7 FT-IR spectra of Ni2P(O) and Ni2P(W)(1) Ni2P(O); (2) Ni2P(W); (3) Ni2P(W) after reaction

在HDS反應(yīng)中Ni2P具有2種不同配位的Ni原子，分別形成了2種不同的活性位點，即四面體配位的Ni(1)位和方椎體配位的Ni(2)位。直接脫硫(DDS)途徑主要發(fā)生在Ni(1)位，主產(chǎn)物為聯(lián)苯(BP)；而加氫后脫硫(HYD)途徑主要發(fā)生在Ni(2)位，主產(chǎn)物為苯基環(huán)己烷(CHB)和聯(lián)環(huán)己烷(BCH)[1]。Ni2P(O)、Ni2P(W)、Ni2P(A)和Ni2P(PR)催化劑催化DBT的HDS反應(yīng)選擇性隨反應(yīng)溫度的變化見圖8。由圖8可以看出，在這4種催化劑上BP均是主要的脫硫產(chǎn)物，水洗后的Ni2P樣品除300 ℃時BP的選擇性較低外，其表現(xiàn)出與Ni2P(PR)相似的產(chǎn)物分布規(guī)律。氨水洗后的Ni2P樣品表現(xiàn)出與Ni2P(PR)基本一致的產(chǎn)物分布規(guī)律。這表明水洗并未全部溶解掉磷酸等含磷雜質(zhì)，水洗后的洗滌液呈酸性，與上述Ni2P(O)和Ni2P(W)的紅外譜圖均出現(xiàn)磷酸的歸屬峰結(jié)果相一致；氨水可以與磷酸等酸性物種中和，因此氨水洗滌基本可以除去Ni2P催化劑上的含磷雜質(zhì)，與反應(yīng)前后Ni2P(A)的XRD譜圖并未出現(xiàn)其他特征峰結(jié)果相一致。相比于其他3種催化劑，Ni2P(O)催化劑上加氫脫硫產(chǎn)物CHB選擇性變化不大，但直接脫硫產(chǎn)物BP和加氫脫硫產(chǎn)物BCH選擇性變化明顯?？梢钥闯?，在320 ℃時，Ni2P(O)催化劑上BP選擇性明顯降低。這可能是在320 ℃時催化劑上的含磷雜質(zhì)反應(yīng)抑制了其直接脫硫路徑。據(jù)文獻[28-30]所知，催化劑的酸性是影響其HDS性能的重要因素，增加催化劑的總酸量，會提高催化劑的BCH選擇性，降低BP的選擇性。這也證實Ni2P(O)催化劑的含磷雜質(zhì)具有酸活性中心。根據(jù)次磷酸的歧化方程及文獻[15-16]報道可知，酸中心很可能為磷酸。繼續(xù)升高溫度，磷酸分解為P4O10，隨后與部分Ni2P生成Ni(PO3)2，與HDS反應(yīng)后Ni2P催化劑的XRD結(jié)果相一致。隨著Ni2P催化劑表面酸性下降，BCH含量降低，BP含量升高。

圖8 DBT在不同Ni2P催化劑樣品上HDS反應(yīng)選擇性(s)隨溫度(T)的變化Fig.8 Selectivity (s) of DBT on different Ni2P catalysts vs temperature (T) in HDS reactionReaction conditions: m(Ni2P)=0.2 g; p=4.0 MPa； LHSV=26.25 h-1； v(H2)=75 mL/min；v(Raw material)=0.1 mL/min(a) Ni2P(O); (b) Ni2P(W); (c) Ni2P(A); (d) Ni2P(PR)(1) BP—Biphenyl; (2) TH-DBT—Tetrahydro-dibenzothiophene; (3) CHB—Cyclohexylbenzene;(4) BCH—Bicyclohexyl; (5) HH-DBT—Hexahydro-dibenzothiophene

3 結(jié) 論

(1)次磷酸經(jīng)歧化生成的磷酸和磷酸縮合生成的P4O10酸酐會導(dǎo)致合成Ni2P催化劑中含磷雜質(zhì)的生成，進而抑制所制備的Ni2P催化劑的HDS反應(yīng)性能。

(2)以次磷酸為磷源制備的Ni2P催化劑，其含磷雜質(zhì)可以通過水洗部分去除，從而使水洗后Ni2P催化劑的HDS催化活性有所提高，但水洗無法全部去除Ni2P催化劑上的含磷雜質(zhì)。氨水洗滌可以更有效地去除歧化過程生成的含磷雜質(zhì)，使Ni2P活性大幅提高。未水洗Ni2P催化劑存在較強的酸中心，且該酸中心在340 ℃的HDS反應(yīng)中會逐漸消失，HDS反應(yīng)后的Ni2P催化劑會生成Ni(PO3)2晶相。

(3)Ni2P催化劑上的含磷雜質(zhì)會與Ni2P反應(yīng)，進而影響Ni2P晶相的穩(wěn)定存在。在等離子體反應(yīng)器中，以次磷酸為磷源，在H2流速150 mL/min下，通過快速升高電壓至50 V可制備出較純Ni2P催化劑，通過氨水洗滌可有效去除催化劑上的含磷雜質(zhì)；以磷酸氫二銨為磷源制備催化劑會避免含磷雜質(zhì)的生成，有利于制備高溫高壓下穩(wěn)定存在的Ni2P催化劑。