光催化全解水助催化劑的設(shè)計(jì)與構(gòu)建

孫尚聰，張旭雅，劉顯龍，潘倫,2，張香文,2，鄒吉軍,2,＊

1 天津大學(xué)化工學(xué)院, 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072

2 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津 300072

1 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和人口數(shù)量的不斷增多，人類社會(huì)發(fā)展對(duì)能源的依賴程度與日俱增，傳統(tǒng)化石能源的快速消耗引發(fā)了嚴(yán)峻的能源危機(jī)，并導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染和生態(tài)破壞1-6。開(kāi)發(fā)利用清潔可再生的綠色能源越來(lái)越迫在眉睫。太陽(yáng)能具有儲(chǔ)量豐富、分布廣泛、無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)，被視為一種理想的可再生能源形式5,7-11。但太陽(yáng)能存在能流密度低、時(shí)空分布不連續(xù)等問(wèn)題，需要合理的能量轉(zhuǎn)化方式對(duì)其有效存儲(chǔ)和利用。光催化水分解制氫相較于其他制氫方法更加溫和有效，得到人們的廣泛關(guān)注4,12-17。

光催化水分解主要包括三個(gè)基元反應(yīng)步驟：(I)半導(dǎo)體催化劑吸收光和產(chǎn)生光生電荷；(II)光生電荷(電子和空穴)的分離及遷移；(III)表面氧化還原反應(yīng)發(fā)生18-20。半導(dǎo)體對(duì)光的吸收能力(步驟I)主要由其自身的禁帶寬度所決定，而電荷分離和表面反應(yīng)過(guò)程通常都需要通過(guò)助催化劑來(lái)加以促進(jìn)，進(jìn)而提高光催化反應(yīng)的整體效率21-23。如圖1所示，對(duì)于產(chǎn)氫反應(yīng)而言，半導(dǎo)體產(chǎn)生的光生電子的還原電勢(shì)需要負(fù)于0 V (vsNHE) (pH = 0)，而產(chǎn)氧過(guò)程則要求光生空穴的氧化電勢(shì)高于1.23 V (vsNHE)。

現(xiàn)階段的研究大多集中在如何促進(jìn)光催化水分解產(chǎn)氫與產(chǎn)氧半反應(yīng)，但半反應(yīng)中使用犧牲劑所帶來(lái)的成本負(fù)擔(dān)使其難以產(chǎn)生實(shí)際經(jīng)濟(jì)效益1,24-27，實(shí)現(xiàn)光催化純水分解產(chǎn)氫及產(chǎn)氧也就變得尤為重要。但是，現(xiàn)階段光催化全解水卻受到光生電荷分離效率低、表面反應(yīng)速率慢以及氫氧復(fù)合逆反應(yīng)嚴(yán)重等因素的制約28-30，需要引入助催化劑來(lái)調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的電荷分離及表面反應(yīng)性能。尤其地，全解水中使用的助催化劑需要選擇性地催化H2或O2的生成，同時(shí)抑制H2和O2復(fù)合的逆反應(yīng)31,32。本文將對(duì)助催化劑在光催化反應(yīng)中的重要作用以及目前常用的助催化劑進(jìn)行分析和介紹，對(duì)光催化全解水過(guò)程中雙助催化劑體系的構(gòu)建及作用機(jī)理進(jìn)行總結(jié)，并根據(jù)限制全解水的關(guān)鍵因素提出新型助催化劑的設(shè)計(jì)策略。

圖1 光催化的基本過(guò)程Fig. 1 Basic process of photocatalysis.

2 助催化劑在光催化分解水中的作用

助催化劑對(duì)提高光催化劑的活性及穩(wěn)定性等方面起著至關(guān)重要的作用。盡管助催化劑本身通常并不具有光吸收性能，將其與半導(dǎo)體材料耦合后卻可以使光催化活性得到顯著提高，作用機(jī)理主要包括以下幾個(gè)方面33-36：

(1)提高主體光催化劑界面處的電子空穴分離效率。如圖1所示，半導(dǎo)體導(dǎo)帶上的光生電子可以定向轉(zhuǎn)移到還原助催化劑上并參與還原反應(yīng)，而價(jià)帶上的光生空穴能夠定向轉(zhuǎn)移到氧化助催化劑上并參與氧化反應(yīng)。保證半導(dǎo)體和助催化劑之間的緊密接觸(歐姆接觸、肖特基接觸等)是提高電荷分離效率的關(guān)鍵因素。通常情況下，由于半導(dǎo)體和助催化劑之間功函數(shù)的差異，二者界面處的能帶會(huì)發(fā)生彎曲并形成空間電荷層，進(jìn)而促進(jìn)半導(dǎo)體上光生電荷的遷移，抑制電子和空穴的體相復(fù)合37。

(2)降低半導(dǎo)體表面H2和O2生成反應(yīng)的活化能或過(guò)電勢(shì)并提供反應(yīng)活性位點(diǎn)。相對(duì)于產(chǎn)氫半反應(yīng)，產(chǎn)氧過(guò)程通常具有較大的過(guò)電勢(shì)(～700 mV)，其中O―O鍵形成常被認(rèn)為是速控步驟38。研究表明，通過(guò)構(gòu)建合適的助催化劑可以有效降低水分解產(chǎn)氧的活化能39。通過(guò)對(duì)助催化劑的形貌、尺寸、含量進(jìn)行調(diào)控，可以提供豐富的活性位點(diǎn)以提高表面反應(yīng)速率。

(3)抑制光腐蝕并提高光催化劑穩(wěn)定性。半導(dǎo)體產(chǎn)生的電子或空穴不僅可以參與水的氧化還原過(guò)程，還可能與自身發(fā)生反應(yīng)并導(dǎo)致光腐蝕。許多可見(jiàn)光響應(yīng)的硫(氧)化物和氮(氧)化物等均易被空穴氧化分解。而助催化劑可以通過(guò)促進(jìn)電荷分離和表面反應(yīng)及時(shí)遷移走半導(dǎo)體內(nèi)部的光生電荷，抑制光腐蝕的發(fā)生。也有研究表明，助催化劑可以減少半導(dǎo)體自身的表面捕獲態(tài)，提高其穩(wěn)定性40。

(4)抑制逆反應(yīng)發(fā)生。對(duì)于水分解，除了要加快正反應(yīng)速率以促進(jìn)氫氧產(chǎn)生之外，抑制二者的復(fù)合也十分重要。常見(jiàn)的助催化劑如Pt等在促進(jìn)氫氣產(chǎn)生的同時(shí)也會(huì)催化氫氧復(fù)合，限制整體反應(yīng)效率。通過(guò)調(diào)控助催化劑的化學(xué)狀態(tài)可以有效抑制逆反應(yīng)的發(fā)生41,42。例如氧化態(tài)的PtOx比單質(zhì)Pt具有更高的產(chǎn)氫速率和更強(qiáng)的抑制氫氧復(fù)合的能力30。

同時(shí)，助催化劑的負(fù)載量也會(huì)影響其性能。光催化劑的活性通常先隨助催化劑負(fù)載量的增大而逐漸提高，達(dá)到最大值后進(jìn)一步增大助催化劑的負(fù)載量反而會(huì)使活性下降，呈火山圖規(guī)律變化，其原因如下：

在起始階段，提高助催化劑負(fù)載量可以通過(guò)促進(jìn)電荷分離，增多表面活性位點(diǎn)以提高反應(yīng)活性；但當(dāng)負(fù)載量進(jìn)一步提高時(shí)，多余的助催化劑會(huì)遮蓋半導(dǎo)體表面吸光位點(diǎn)，使光吸收能力下降并抑制光生電荷產(chǎn)生，也會(huì)成為新的電荷復(fù)合中心，加快逆反應(yīng)而限制整體反應(yīng)效率。

3 用于光催化水分解的助催化劑

從本質(zhì)上說(shuō)，水分子在活性中心的吸附、解離過(guò)程是水分解反應(yīng)的起始步驟，是決定光催化效率的關(guān)鍵因素之一。由于其本質(zhì)上與電催化類似，許多電催化劑均可作為光催化助催化劑參與反應(yīng)，并取得了良好的效果43-48。

3.1 產(chǎn)氫助催化劑

貴金屬如Pt、Rh等具有更大的功函數(shù)和更低的費(fèi)米能級(jí)，易與半導(dǎo)體形成肖特基勢(shì)壘并作為優(yōu)良的電子捕獲陷阱參與析氫反應(yīng)。相比于單一的TiO2、C3N4等半導(dǎo)體催化劑，當(dāng)添加少量(通常為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%-3%)的貴金屬助催化劑時(shí)，相同條件下的光催化產(chǎn)氫活性可以得到數(shù)量級(jí)式的提升。但是貴金屬的含量稀少、使用成本過(guò)高，開(kāi)發(fā)替代型非貴金屬助催化劑日益受到重視。例如，一些低成本的過(guò)渡金屬單質(zhì)Co、Ni和Cu等，它們的作用機(jī)理通常與貴金屬類似，即形成金屬/半導(dǎo)體肖特基勢(shì)壘以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，而且能夠催化質(zhì)子還原成H2分子49-51。Sun等將超細(xì)的Ni金屬單質(zhì)負(fù)載于CdS納米片上，使光催化產(chǎn)氫活性明顯提升，并實(shí)現(xiàn)了糠醇和5-羥甲基糠醛氧化反應(yīng)的耦合49。Lin等報(bào)道，負(fù)載Cu的介孔Nb2O5上的H2生成速率大約是純Nb2O5的5倍52。

過(guò)渡金屬氧化物或氫氧化物也具有產(chǎn)氫催化活性，包括NiO、Ni(OH)2、CuO、Cu2O等。Gu等發(fā)現(xiàn)，NiO可以提高C3N4的光催化產(chǎn)氫活性。在可見(jiàn)光照射下，產(chǎn)氫速率是純C3N4的近430倍，其原因是NiO和C3N4通過(guò)C―O―Ni鍵形成相互作用，促進(jìn)了光生電子從C3N4到NiO上的轉(zhuǎn)移53。Niu等發(fā)現(xiàn)Ni(OH)2作為助催化劑使ZnxCd1-xS的產(chǎn)氫活性明顯提高54。一般而言，金屬氧化物和氫氧化物的電勢(shì)E0(MOx/M, M為金屬)或E0(M(OH)x/M)通常位于半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底和產(chǎn)氫電勢(shì)E(H+/H2, 0 eV)之間，因此會(huì)首先被電子部分還原成金屬單質(zhì)進(jìn)而參與產(chǎn)氫反應(yīng)。Foo等證明負(fù)載于TiO2上的Cu2O助催化劑在光照下會(huì)首先被光生電子還原成金屬Cu，后者作為活性位點(diǎn)參與產(chǎn)氫反應(yīng)55。

過(guò)渡金屬硫化物和磷化物也常被用作產(chǎn)氫助催化劑，如NiS、NiPx和MoS2等56,57。以Ni2P為例，由于其具有類似貴金屬Pt的電子性質(zhì)，使TiO2、C3N4和CdS等半導(dǎo)體的光催化產(chǎn)氫活性明顯提高58-60。MoS2是一種優(yōu)異的電催化析氫催化劑，其二維結(jié)構(gòu)邊緣位置具有豐富的配位不飽和結(jié)構(gòu)，提供了大量的活性位點(diǎn)。近來(lái)，MoS2也被用作一種高效的光催化助催化劑，表現(xiàn)出甚至優(yōu)于貴金屬的催化活性。Ye等提出了一種簡(jiǎn)便的離心液相剝離法，制備具有納米級(jí)橫向尺寸的單層強(qiáng)化MoS2納米片(單層產(chǎn)率36%)并將其負(fù)載于CdS上，產(chǎn)氫活性達(dá)到5.8 mmol·h-1，在420 nm處的表觀量子效率達(dá)到77.2%61。另外。其他材料如碳化鎢、碳量子點(diǎn)、還原氧化石墨烯等也是常用的產(chǎn)氫助催化劑62。

3.2 產(chǎn)氧助催化劑

水分解產(chǎn)氧需要較高的反應(yīng)活化能并且涉及到四電子轉(zhuǎn)移，通常被認(rèn)為是全解水的瓶頸，助催化劑在產(chǎn)氧反應(yīng)中通常是不可或缺的31。常用的光催化產(chǎn)氧助催化劑以貴金屬和過(guò)渡金屬氧化物為主。貴金屬氧化物主要有RuO2和IrO2等，它們?cè)诖蟛糠之a(chǎn)氧反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但是除了價(jià)格昂貴之外，RuO2在堿性溶液中的抗腐蝕能力較弱，而IrO2的導(dǎo)電性較差，極大限制了產(chǎn)氧效率的提高。過(guò)渡金屬Co、Ni、Mn、Fe等的氧化物及氫氧化物等也常被用作產(chǎn)氧助催化劑，它們的價(jià)格相對(duì)低廉，且具有優(yōu)良的抗化學(xué)和光腐蝕性能40,63。例如，CoOx可以降低產(chǎn)氧反應(yīng)的活化能并與主體催化劑形成內(nèi)建電場(chǎng)來(lái)促進(jìn)電荷的轉(zhuǎn)移64。Wang等設(shè)計(jì)Co3O4量子點(diǎn)為產(chǎn)氧助催化劑，通過(guò)精確調(diào)控助催化劑的負(fù)載量和樣品焙燒溫度，有效提高了C3N4上的電荷分離和傳輸效率，使其光催化產(chǎn)氧活性比純C3N4提高了4倍(圖2)65。王心晨等將Co(OH)2助催化劑負(fù)載于C3N4上，在促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移的同時(shí)降低了O―O鍵形成的能壘，進(jìn)而提高產(chǎn)氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率，在紫外可見(jiàn)(λ＞ 300 nm)和純可見(jiàn)光照射(λ＞ 420 nm)下的光催化產(chǎn)氧速率分別達(dá)到27.4和7.1 μmol·h-166。

圖2 (a)在300 °C 下處理的負(fù)載不同比例的量子點(diǎn)Co3O4 的C3N4 的光催化產(chǎn)氧活性；(b) Co3O4-C3N4 在焙燒不同溫度時(shí)的光催化產(chǎn)氧活性；(c)電化學(xué)阻抗譜(EIS)曲線和(d)可見(jiàn)光照射下的光電流響應(yīng)曲線Fig. 2 (a) Amount of O2 evolution for C3N4 modified with different ratios of Co3O4 QDs treated at 300 °C,(b) amount of O2 evolution for Co3O4-C3N4 annealed at different temperatures, (c) electrochemical impedance spectroscopy (EIS) plots and d) periodic on/off photocurrent response under visible-light irradiations.

一些雙金屬氧化物或氫氧化物也能顯著提高產(chǎn)氧反應(yīng)活性。相對(duì)于單一的金屬氧化物或氫氧化物，雙金屬化合物中二元金屬的協(xié)同作用可以調(diào)控助催化劑的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)對(duì)水分子的活化能力及促進(jìn)O―O鍵的形成。王心晨等制備MnCo2O4尖晶石作為產(chǎn)氧助催化劑，獲得比純Co和純Mn化合物更加優(yōu)異的性能，尖晶石中Co、Mn混合價(jià)態(tài)的協(xié)同作用有效地提高了產(chǎn)氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)67。Teranish等將Co摻雜進(jìn)Mn3O4中并將其負(fù)載于Rh@Cr2O3/SrTiO3上，獲得良好的活性并實(shí)現(xiàn)了氫氧產(chǎn)出2 : 1的全解水反應(yīng)，對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，CoxMn1-xO4作為助催化劑的性能是純Mn3O4的1.8倍68。

金屬磷化物和磷酸鹽均可作為優(yōu)良的空穴傳輸層以提高光催化產(chǎn)氧活性。Wu等制備了質(zhì)子化的C3N4用于光催化產(chǎn)氧，當(dāng)添加磷酸鈷鹽(CoPi)為助催化劑時(shí)，其活性明顯提高69。類似的，將CoPi負(fù)載于BiVO4上時(shí)，產(chǎn)氧活性隨著負(fù)載量呈火山圖規(guī)律變化，當(dāng)CoPi的負(fù)載量為1%時(shí)，產(chǎn)氧速率達(dá)到純BiVO4的6.8倍70。另外，新型產(chǎn)氧助催化劑也在不斷的開(kāi)發(fā)之中，如CaI、B2O3-xNx以及一些過(guò)渡金屬配合物等，石墨烯和還原氧化石墨烯也被報(bào)道作為氧氣生成的活性位點(diǎn)40。

3.3 用于光催化全解水的雙助催化劑體系

光催化產(chǎn)氫和產(chǎn)氧半反應(yīng)的效率在不斷提高，在添加Na2S-Na2SO3為犧牲劑時(shí)，Pt-PdS/CdS在420 nm處的表觀產(chǎn)氫量子效率達(dá)到了93%，是目前文獻(xiàn)報(bào)道的最高值之一71。然而，不添加任何犧牲劑或pH調(diào)節(jié)劑的光催化純水分解具有更大的意義，也更加困難。一方面，純水中半導(dǎo)體上的電荷復(fù)合速率相對(duì)較快，極大地抑制了全解水效率。另一方面，一個(gè)穩(wěn)定光催化體系不僅要求2 : 1的氫氣和氧氣產(chǎn)出，而且需要有效地抑制氫氧復(fù)合的逆反應(yīng)以提高整體效率。

雙助催化劑負(fù)載是全解水反應(yīng)最常用策略之一，要求選擇合適的氧化和還原助催化劑并將二者分別負(fù)載于半導(dǎo)體上，通過(guò)進(jìn)一步調(diào)控助催化劑的含量、尺寸、形貌和分布狀態(tài)等參數(shù)促進(jìn)電荷的空間分離，并調(diào)控氫氣和氧氣的生成速率。目前大部分的全解水體系都有賴于雙助催化劑的輔助。雙助催化劑體系最早由Domen課題組報(bào)道，通過(guò)在(Ga1-xZnx)(N1-xOx)負(fù)載具有核殼結(jié)構(gòu)的Rh-Cr2O3復(fù)合結(jié)構(gòu)和Mn3O4納米顆粒，二者分別作為產(chǎn)氫和產(chǎn)氧反應(yīng)的助催化劑，光電測(cè)試分別證實(shí)了兩種助催化劑在水分解反應(yīng)中的作用，如圖3所示。相對(duì)于僅負(fù)載Rh-Cr2O3助催化劑的體系，雙助催化劑使全解水活性提高1倍多，并保證了優(yōu)良的穩(wěn)定性。特別的，由于Rh-Cr2O3中無(wú)定形的Cr2O3殼層對(duì)質(zhì)子具有選擇透過(guò)性而能阻止O2透過(guò)，有效抑制了氫氧復(fù)合逆反應(yīng)的發(fā)生72。

同樣的策略也被用于d0型半導(dǎo)體。Domen等采用RuOx/Cr2O3為產(chǎn)氫助催化劑，IrO2作為產(chǎn)氧助催化劑，實(shí)現(xiàn)了ZrO2/TaON體系的全解水。結(jié)果表明，相對(duì)于僅有產(chǎn)氫助催化劑體系，雙助催化劑體系能夠?qū)崿F(xiàn)更加高效和穩(wěn)定的水分解反應(yīng)8,73。雙助催化劑也可以促進(jìn)Z型體系的全解水反應(yīng)。Li等采用Pt為產(chǎn)氫助催化劑、PtOx為產(chǎn)氧助催化劑，以MgTa2O6-xNy/TaON-(IO3-/I-)-WO3為光催化劑，其中，Pt/MgTa2O6-xNy/TaON構(gòu)成產(chǎn)氫活性組分，PtOx/WO3為產(chǎn)氧組分，實(shí)現(xiàn)了在420 nm處6.8%的表觀量子效率74。進(jìn)一步地，Domen課題組將雙助催化劑用于三元全固態(tài)Z 型全解水體系，以Rh/SrTiO3(SrTiO3:La,Rh)為產(chǎn)氫光催化組分，以Rh/BiVO4(BiVO4:Mo)為產(chǎn)氧活性組分，采用Au層為固體電子媒介，在419 nm處的表觀量子效率達(dá)到了30%，且太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率(STH)達(dá)到1.1%，是目前文獻(xiàn)報(bào)道的最高值之一(如圖4所示)75。

圖3 可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的用Mn3O4 和Rh/Cr2O3(核/殼)納米粒子改性的GaN:ZnO 固溶體的光解水機(jī)理示意圖Fig. 3 A proposed reaction mechanism for visible-lightdriven overall water splitting on GaN:ZnO modified with Mn3O4 and Rh/Cr2O3 (core/shell) nanoparticles.

圖4 顆粒轉(zhuǎn)移法制備的SrTiO3:La,Rh/Au/BiVO4:Mo 催化劑Fig. 4 SrTiO3:La,Rh/Au/BiVO4:Mo sheet prepared by particle transfer method.

具有大共軛結(jié)構(gòu)的非金屬聚合物光催化劑發(fā)展快速76,77。以氮化碳(C3N4)為例，它的電子結(jié)構(gòu)和形貌易于調(diào)控，適于水分解的能帶結(jié)構(gòu)(禁帶寬度2.7 eV，導(dǎo)帶低位置在-1.0 eV，價(jià)帶頂位置在+1.7 eV左右)，且制備方法簡(jiǎn)便、成本低廉78-80。C3N4在光催化產(chǎn)氫或產(chǎn)氧反應(yīng)、污染物降解、分子氧活化等領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注，其全解水應(yīng)用也逐漸得到了重視69,81-83。王心晨等制備了Pt/C3N4光催化劑(3% Pt)并實(shí)現(xiàn)了氫氧化學(xué)計(jì)量比產(chǎn)出的全解水反應(yīng)，XPS等結(jié)果表明，催化劑中的Pt以混合價(jià)態(tài)形式存在，其中金屬單質(zhì)型Pt作為還原活性位點(diǎn)促進(jìn)氫氣產(chǎn)生，而氧化態(tài)的PtOx作為產(chǎn)氧活性位。當(dāng)進(jìn)一步添加CoOx為產(chǎn)氧助催化劑時(shí)， Pt-CoOx/C3N4催化劑在300 W氙燈(λ＞ 420 nm)的光照條件下達(dá)到了1.2和0.6 μmol·h-1的氫氧產(chǎn)出，這也是在聚合物半導(dǎo)體體系實(shí)現(xiàn)光催化全解水的首次報(bào)道84。此后，他們以Pt作為C3N4上產(chǎn)氫半反應(yīng)的助催化劑，同時(shí)引入CoP作為產(chǎn)氧助催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CoP的引入有效降低了產(chǎn)氧半反應(yīng)的能壘，使產(chǎn)氧活性提高了數(shù)倍；同時(shí)，由于Pt與CoP兩種助催化劑的協(xié)同作用，光生電子選擇性向Pt遷移，光生空穴向CoP遷移，大大提高了光生電荷的分離效率，Pt-CoP/C3N4的全解水活性比僅引入Pt或者CoP都有顯著提高，也表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性(如圖5所示)85。

上述結(jié)果充分證實(shí)雙助催化劑策略在光催化全解水中的有效性，但仍需要對(duì)助催化劑的種類、含量以及空間位點(diǎn)進(jìn)行調(diào)控。由于全解水面臨著電荷分離效率低、逆反應(yīng)速率快等限制，在單一半導(dǎo)體上實(shí)現(xiàn)氧化和還原反應(yīng)活性位點(diǎn)的空間分離是提高光催化效率的重要方式。如圖6所示，王心晨等利用SiO2為模板劑制備了雙面的氮化碳(Co3O4/HCNS/Pt)空心結(jié)構(gòu)，將還原助催化劑Pt沉積在空心球的內(nèi)表面而將氧化助催化劑Co3O4負(fù)載到空心球的外表面，實(shí)現(xiàn)H2和O2生成位點(diǎn)的空間分離，相對(duì)于Co3O4和Pt均分布于外表面的(Co3O4+ Pt)/HCNS光催化劑，Co3O4/HCNS/Pt具有更高的全解水活性86。

此外，通過(guò)合理調(diào)控助催化劑與半導(dǎo)體的接觸方式如構(gòu)建0D/2D復(fù)合體系可有效提高其活性。將0D型助催化劑負(fù)載于2D半導(dǎo)體上，在保持原有催化劑光吸收能力的同時(shí)豐富了表面活性位點(diǎn)和電荷分離中心的數(shù)量。前述Pt/C3N4, Pt-CoP/C3N4等均取得了良好的全解水活性84,85，證實(shí)了0D/2D體系的優(yōu)勢(shì)。

3.4 強(qiáng)化水分子活化的復(fù)合助催化劑

水分子在催化劑表面的活化(吸附解離)是水分解反應(yīng)的起始和關(guān)鍵步驟。常規(guī)的產(chǎn)氫助催化劑如Pt等雖然具有良好的吸附質(zhì)子和促進(jìn)質(zhì)子復(fù)合成氫氣的能力，但對(duì)水分子吸附能力較差；而Co、Mn、Ni氫氧化物等氧化助催化劑難以有效地促進(jìn)質(zhì)子復(fù)合。在常規(guī)雙助催化劑修飾的半導(dǎo)體中，這兩種助催化劑通常是空間分離的，難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)水分子活化和氫氧產(chǎn)生的促進(jìn)。因此全解水中水分子活化限制了反應(yīng)效率。設(shè)計(jì)新型的復(fù)合助催化劑體系以加速水分解的表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)尤為重要。

圖5 (A)氙燈的全光譜照射下負(fù)載不同助催化劑的C3N4 的光催化全解水活性對(duì)比(pH = 3，反應(yīng)時(shí)間4 h)(B)全光譜下使用Pt (3%)-CoP (3%)/C3N4 的全解水穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Fig. 5 (A) Photocatalytic overall water splitting using C3N4 loaded with different cocatalysts under full arc irradiation of a Xe lamp at pH = 3 for 4 h, and (B) overall water splitting by Pt (3%)-CoP (3%)/C3N4.

圖6 (a) Co3O4/HCNS/Pt 和(b) (Co3O4 + Pt)/HCNS 全光譜(λ ＞ 300 nm)下光催化全解水的活性對(duì)比86Fig. 6 Time courses of photocatalytic evolution of H2 and O2 using (a) Co3O4/HCNS/Pt and(b) (Co3O4 + Pt)/HCNS under UV irradiation (λ ＞ 300 nm) 86.

本課題組設(shè)計(jì)一種具有強(qiáng)協(xié)同作用的復(fù)合助催化劑Pt/Ni(OH)2，利用原位光誘導(dǎo)策略，將Ni2P前驅(qū)體光驅(qū)動(dòng)氧化為Ni(OH)2并原位生長(zhǎng)于C3N4納米片上，之后利用靜電相互作用將Pt以小團(tuán)簇的形式選擇性地沉積到Ni(OH)2的表面，形成Pt/Ni(OH)2復(fù)合助催化劑，如圖7所示。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米Pt與Ni(OH)2的緊密接觸引發(fā)了強(qiáng)Ptσ+-Oσ--Niσ+交互作用，這種交互作用在強(qiáng)化電子傳遞的同時(shí)，增強(qiáng)了催化劑在表面反應(yīng)過(guò)程中對(duì)H2O分子的吸附能力，同時(shí)使H―OH鍵更易被活化，有效降低了H2O分子解離的活化能，進(jìn)而提高水分解過(guò)程中的表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率。將Pt/Ni(OH)2復(fù)合助催化劑負(fù)載在C3N4上，活性比單一的Pt 或Ni(OH)2助催化劑均明顯提高，Pt/Ni(OH)2-C3N4在420 nm處的光催化全解水的表觀量子效率達(dá)到了1.8%。相較于Pt、Ni(OH)2分別負(fù)載在C3N4上的常規(guī)雙助催化劑體系而言，Pt/Ni(OH)2也具有明顯的優(yōu)勢(shì)。值得一提的是，Pt/Ni(OH)2作為助催化劑實(shí)現(xiàn)了TiO2上的全解水反應(yīng)，而常規(guī)的雙助催化劑策略并不能使TiO2全解水87。

圖7 (a) Pt/Ni(OH)2-C3N4 的制備流程示意圖，(b) C3N4 和(c) TiO2 基半導(dǎo)體負(fù)載不同助催化劑時(shí)3 h 內(nèi)的產(chǎn)氫半反應(yīng)和全解水活性對(duì)比Fig. 7 (a) Schematic diagram of the preparation of Pt/Ni(OH)2-C3N4; averaged photocatalytic hydrogen evolution reaction(HER) and overall water splitting rate in 3 h of different cocatalysts loaded (b) C3N4 and (c) TiO2.

4 結(jié)論與展望

光催化水分解可以將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫能并加以存儲(chǔ)和利用。光催化產(chǎn)氫與產(chǎn)氧半反應(yīng)的研究得到很大發(fā)展，但在不添加任何犧牲劑條件下全解水更具前景，也更具挑戰(zhàn)。采用助催化劑對(duì)半導(dǎo)體表面進(jìn)行修飾是提高光催化劑效率的有效手段，它可以促進(jìn)半導(dǎo)體上光生電荷的分離和遷移，降低反應(yīng)的活化能，為水分解反應(yīng)提供活性位點(diǎn)，抑制逆反應(yīng)并提高光催化劑的耐光腐蝕能力和穩(wěn)定性。常用的還原助催化劑主要有貴金屬(如Pt、Au等)、過(guò)渡金屬及其磷化物或硫化物等；而產(chǎn)氧助催化劑主要包括貴金屬氧化物(如RuO2、IrO2等)、過(guò)渡金屬Co、Ni、Fe、Mn等的氧化物和氫氧化物。采用雙助催化劑修飾半導(dǎo)體是實(shí)現(xiàn)光催化全解水的主要策略，有助于在促進(jìn)半導(dǎo)體上電荷分離的同時(shí)分別提供氫氧產(chǎn)生的活性位點(diǎn)。進(jìn)一步地，采用復(fù)合助催化劑促進(jìn)水分子活化以提高光催化反應(yīng)中的表面動(dòng)力學(xué)，有利于實(shí)現(xiàn)更高效的全解水過(guò)程。

綜上所述，助催化劑在光催化水分解領(lǐng)域有著至關(guān)重要的作用，目前助催化劑的性能仍然有待提升，對(duì)助催化劑的精確調(diào)控和深入的機(jī)理解釋尚待完善，主要發(fā)展方向包括以下幾個(gè)方面：

(1)構(gòu)建具有多組分、多功能的復(fù)合助催化劑，在提供產(chǎn)氫產(chǎn)氧活性位點(diǎn)、促進(jìn)電荷分離的同時(shí)，增強(qiáng)對(duì)水分子的活化(吸附、解離)能力，通過(guò)促進(jìn)表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來(lái)提高整體效率；

(2)對(duì)助催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)和缺陷及配位狀態(tài)等參數(shù)進(jìn)行更加精確的調(diào)控，強(qiáng)化助催化劑與半導(dǎo)體催化劑的相互作用，優(yōu)化助催化劑的組成和化學(xué)狀態(tài)以抑制氫氧復(fù)合逆反應(yīng)；

(3)從本質(zhì)上看，光催化表面反應(yīng)與電催化反應(yīng)有著極大相似性和類比性，因此可借鑒電催化水分解的催化劑設(shè)計(jì)策略來(lái)構(gòu)筑光催化水分解的助催化劑。