飛機(jī)指定區(qū)用防火密封硅膠燃燒特性及熱解動(dòng)力學(xué)研究

張 旭，卜慶偉，王 志

(1.沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 遼寧省飛機(jī)火爆防控及可靠性適航技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110136;2.沈陽(yáng)橡膠研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110021)

1 前 言

飛機(jī)火災(zāi)具有火勢(shì)蔓延速度快，燃燒與爆炸混合，補(bǔ)救困難等特點(diǎn)。根據(jù)CCAR25.1181條規(guī)定指定火區(qū)的范圍，將飛機(jī)指定火區(qū)劃分為重點(diǎn)防火區(qū)域[1]。而飛機(jī)指定火區(qū)作為飛機(jī)發(fā)生火災(zāi)最危險(xiǎn)的區(qū)域，其防火能力的強(qiáng)弱直接影響飛機(jī)的可靠性[2]。飛機(jī)指定火區(qū)密封膠作為目前世界上最先進(jìn)的復(fù)合材料之一，因其具有良好的耐高溫、抗腐蝕、隔熱絕緣等優(yōu)良性能，被廣泛用于實(shí)現(xiàn)飛機(jī)的密封、隔熱、防火、柔性支撐、涂層或切片材料等功能，在飛機(jī)上發(fā)揮著不可替代的作用[3]。因此，飛機(jī)火區(qū)密封膠燃燒特性的研究具有重要意義。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者們對(duì)密封膠的燃燒特性研究主要集中在密封膠的阻燃制備與熱氧老化等方面。DING等[4]通過(guò)對(duì)制備的阻燃聚氨酯密封劑應(yīng)用準(zhǔn)性量熱儀和熱重分析儀進(jìn)行阻燃研究，得出氮阻燃劑多元醇能夠提高聚氨酯密封膠的阻燃性與耐熱性；NAUMOV等[5]研究乙烯-丙烯-二烯單體密封橡膠添加氫氧化物阻燃劑的阻燃性能，結(jié)果表明：阻燃劑直徑增大會(huì)增加密封橡膠的可燃性；?LUSARSKI等[6]采用DTA、DSC和TG等熱分析方法研究橡膠和密封板的燃燒特性并進(jìn)行探索，得出密封板屬于阻燃材料，板內(nèi)密封材料的類型與其中的大分子基團(tuán)影響密封板的阻燃性及耐火性；FU等[7]研究聚硫-氨基甲酸酯密封膠的燃燒性和物理性能，結(jié)果表明：重組聚氨酯具有較好的力學(xué)性能、耐老化性能，彈性恢復(fù)率較高，且耐油性與防水密封效果良好；WANG等[8]研究可膨脹石墨(EG)與氫氧化鋁(ATH)對(duì)密封硅橡膠的耐火性影響，結(jié)果表明：EG比例越高，密封硅橡膠耐火性越好，當(dāng)ATH/EG比例為1:1時(shí)密封硅橡膠氧指數(shù)達(dá)到最高值；郭傳發(fā)等[9]研究自制6CF阻燃硅酮耐候密封膠的阻燃性，結(jié)果表明：加入10份鉑-硼-硅阻燃劑時(shí)密封膠的阻燃性與物理性能均較好；張旭等[10]采用熱重分析法與垂直水平燃燒實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析丁腈橡膠、硅橡膠、氟橡膠和氟醚橡膠的燃燒性能，結(jié)果表明：氟系列橡膠密封材料的阻燃性能優(yōu)于其他兩個(gè)膠種。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)飛機(jī)用指定火區(qū)密封膠的燃燒特性研究較少。本文采用錐形量熱儀、煙密度箱和熱重-差熱同步分析儀研究飛機(jī)指定火區(qū)用DAPCO 2200防火密封硅膠在不同火災(zāi)環(huán)境下的燃燒特性，為飛機(jī)指定火區(qū)適航防火條款的制定提供數(shù)據(jù)依據(jù)，以及為后續(xù)國(guó)內(nèi)火區(qū)密封膠的研發(fā)與應(yīng)用提出建議，減少發(fā)生火災(zāi)的概率，為人們的生命和財(cái)產(chǎn)提供安全保障。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

DAPCO 2200快速硫化無(wú)底漆硅膠防火膠密封劑，主要成分：聚硅氧烷；抑制劑：乙醇等；催化劑：二月桂酸二丁基錫等；增強(qiáng)填料：碳酸鈣；其余填料及混合物主要有：三甲基化二氧化硅、二氧化鈦、原硅酸四丙酯等。

2.2 試樣制備

此膠種分為A、B兩個(gè)組成部分，A部分為灰色糊狀體；B部分為白色黏稠液體。在環(huán)境溫度為22 ℃，濕度為50% 下，交聯(lián)固化30 min，并在完全固化4 h內(nèi)完成實(shí)驗(yàn)。

2.3 性能表征

錐形量熱測(cè)試(FTT0242型)，測(cè)試表征樣品燃燒特性的相關(guān)參數(shù)，試樣尺寸為100 mm × 100 mm，厚度為(4±1) mm，分別取熱輻射強(qiáng)度為25、35和50 kW?m-23組，每組取3個(gè)試樣，測(cè)試結(jié)果取平均值；煙密度箱測(cè)試(FTT0062型)，測(cè)試樣品燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙氣比光密度，樣品尺寸為75 mm × 75 mm ，厚度為(4±1) mm，不同火災(zāi)環(huán)境下每組取3個(gè)試樣，測(cè)試結(jié)果取平均值；熱重-差熱測(cè)試(DTG-60 (AH)型)，測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性，在空氣氣氛條件下，分別以5、10、20 ℃?min-1的升溫速率，將試樣升溫至1 000 ℃；試樣質(zhì)量為3～5 mg，每組取3個(gè)試樣，結(jié)果取平均值。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 錐形量熱結(jié)果分析

分別采用 25 (635 ℃)、35 (712 ℃)和 50 (796 ℃)kW?m-2的熱輻射強(qiáng)度，對(duì)DAPCO 2200快速固化無(wú)底漆硅膠防火膠密封劑進(jìn)行燃燒特性測(cè)試。實(shí)驗(yàn)測(cè)得熱釋放速率(HRR)、點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)、總釋煙量(TSP)、質(zhì)量損失速率(MLR)、總釋熱量(THR)和一氧化碳產(chǎn)生速率(COP)，數(shù)據(jù)列于表1，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析不同火災(zāi)條件下樣品的燃燒特性。

表1 不同輻射強(qiáng)度下樣品的燃燒特性參數(shù)Table 1 Burning parameters of samples under different heat radiation intensities

圖1為不同熱輻射強(qiáng)度下DAPCO 2200指定火區(qū)用密封膠的HRR、THR、MLR、COP與時(shí)間的關(guān)系曲線。

圖1 不同熱輻射強(qiáng)度下樣品的 HRR、THR、MLR、COP曲線Fig.1 HRR，THR，MLR and COP curves of samples under different thermal radiation intensities

圖1(A)為不同熱輻射強(qiáng)度下樣品的HRR曲線，HRR是表征樣品火災(zāi)危險(xiǎn)指數(shù)的重要參數(shù)。由圖1(A)可以看出，隨著熱輻射強(qiáng)度的增加，熱釋放速率的峰值也隨之增加且釋熱時(shí)間均提前。由1表可知DAPCO 2200指定火區(qū)用密封膠的最慢點(diǎn)燃時(shí)間在25 kW?m-2為175 s，在50 kW?m-2下TTI為36 s，對(duì)比民用飛機(jī)用密封硅橡膠在50 kW?m-2下TTI的8/9[11]。此外，DAPCO 2200指定火區(qū)用熱釋放速率曲線都出現(xiàn)一個(gè)明顯的峰值，最高峰值出現(xiàn)在熱輻射強(qiáng)度為50 kW?m-2下，在97 s時(shí)PHRR達(dá)160.4 kW?m-2，比PR812火區(qū)密封膠的PHRR降低近一半，對(duì)比PR812火區(qū)密封膠的TTI延遲了24 s[12]，這主要由于DAPCO 2200指定火區(qū)用密封膠在高熱輻射強(qiáng)度下，更容易分解出大量的可燃?xì)怏w，當(dāng)這些可燃?xì)怏w達(dá)到一定濃度時(shí)，就會(huì)燃燒同時(shí)還會(huì)釋放出一定的熱量，熱量累計(jì)一段時(shí)間后達(dá)到熱釋放速率峰值。

圖1(B)給出了不同熱輻射強(qiáng)度下樣品的THR曲線。由表1可知，DAPCO 2200密封膠的THR最小在25 kW?m-2時(shí)，為 27.4 MJ?m-2，最大 THR在 50 kW?m-2時(shí)，為38.10 MJ?m-2，比 PR812火區(qū)密封膠的THR減少1.9 MJ?m-2[12]。由圖1(B)可知隨著熱輻射強(qiáng)度的增加，DAPCO 2200密封膠的總釋熱量也隨之提高。在25 kW?m-2下，221～465 s時(shí)THR呈直線上升，這主要是由于隨著燃燒溫度持續(xù)增長(zhǎng)，達(dá)到一定溫度后，無(wú)規(guī)裂解開(kāi)始[13]，硅分子鏈的弱鍵開(kāi)始斷裂、重排，產(chǎn)生小分子環(huán)狀硅氧烷[14]，隨著燃燒的持續(xù)，─Si─O─ 主鏈鍵也開(kāi)始斷裂，彈性體開(kāi)始漸變成低分子分解體，分解釋放出大量的可燃性氣體，為后續(xù)的燃燒提供主要燃料[15]。相比而言在50 kW?m-2下，樣品在295 s后總釋熱量逐漸平穩(wěn)，這是由于輻射溫度的增加，樣品內(nèi)部分子或大分子鏈段反應(yīng)加劇，燃燒速度加快且燃燒充分。

圖1(C)為不同輻射強(qiáng)度下樣品的MLR，MLR反映樣品在燃燒過(guò)程中的熱失重情況。由圖1(C)可知輻射強(qiáng)度為25 kW?m-2時(shí)，樣品的MLR分為3個(gè)階段，第1階段在39 ～154 s樣品開(kāi)始產(chǎn)生緩慢的質(zhì)量損失，此階段密封膠處于未被點(diǎn)燃狀態(tài)，但是伴有少量的煙與似“電火花”的火星，此階段的質(zhì)量損失極可能是硅系化合物由玻璃化開(kāi)始緩慢吸熱，部分弱鍵斷裂，釋放出少量CO、CO2、H2等氣體[16]；第2階段在155～259 s，MLR呈直線上升，這與TTI有關(guān)，且與HRR產(chǎn)生的規(guī)律一致；第3階段在259 s后，樣品的MLR緩慢的下降。與之相比，輻射強(qiáng)度為50 kW?m-2時(shí)最先發(fā)生質(zhì)量損失，在40～102 s樣品內(nèi)部分子鏈處于劇烈分解燃燒階段，此階段 MLR直線上升，這主要是由于熱分解產(chǎn)物與氧氣產(chǎn)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，釋放出CO、CO2、H2等氣體，且氣體燃燒釋放出的熱量又促進(jìn)燃燒的加劇引起硅分子主鏈斷裂，生成低摩爾的新環(huán)狀聚硅氧烷[17]。

圖1(D)給出不同熱輻射強(qiáng)度下樣品的CO產(chǎn)生速率，CO 產(chǎn)生速率是表征聚合物火災(zāi)危險(xiǎn)性的重要參數(shù)。由圖1(D)可知，熱輻射強(qiáng)度越高，DAPCO 2200密封膠的CO產(chǎn)生速率的峰值也越高，且峰值出現(xiàn)時(shí)間均提前。DAPCO 2200密封膠的CO產(chǎn)生速率總體分為3個(gè)階段，熱輻射強(qiáng)度為50 kW?m-2時(shí)，樣品最先釋放出CO氣體，且峰值最高。25 kW?m-2時(shí)CO產(chǎn)生最遲。35 kW?m-2時(shí)CO產(chǎn)生速率的峰值最小，第1階段出現(xiàn)在67～130 s，此階段CO直線上升，并在130 s時(shí)出現(xiàn)峰值0.0006 g?s-1，對(duì)比飛機(jī)用普通硅橡膠的CO產(chǎn)生速率減小了13.3倍[18]，故DAPCO 2200密封膠危險(xiǎn)性相對(duì)非常小。第2階段在131～324 s，此階段CO產(chǎn)生速率下降。第3階段在324 s后，CO產(chǎn)生速率再一次上升，且持續(xù)到600 s。

3.2 煙密度測(cè)試結(jié)果分析

由于煙密度儀與錐形量熱儀性好與規(guī)格不同，故熱輻射強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的溫度也不同。煙密度儀采用熱輻射強(qiáng)度為25 kW?m-2對(duì)應(yīng)溫度為902 ℃，通過(guò)最大比光密度Dm、質(zhì)量損失率W、比光密度Ds、平均生煙速率R、最大比光密度時(shí)間tDm和透光率T等參數(shù)分別在有焰與無(wú)焰的模擬火災(zāi)環(huán)境下對(duì)DAPCO 2200指定火區(qū)用密封膠按照IEC61034標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行發(fā)煙試驗(yàn)測(cè)試。

圖2為不同熱環(huán)境下DAPCO 2200指定火區(qū)用密封膠的Ds、T與時(shí)間的關(guān)系曲線，分別對(duì)應(yīng)圖2(A)和2(B)。

圖2 不同熱條件下樣品的Ds與TFig.2 Ds and T results of samples under different thermal environments

比光密度主要是表征材料燃燒時(shí)，產(chǎn)煙能力的大小，進(jìn)而了解和控制材料的發(fā)煙情況，是燃燒特性中的重要參數(shù)。由表2可知，在無(wú)焰環(huán)境下，樣品的最大比光密度為443.6，相對(duì)民用飛機(jī)硅橡膠最大煙密度減少了197.4[18]。在有焰環(huán)境下的質(zhì)量損失比較大，占總質(zhì)量的21.7 %，這主要是由于在有焰燃燒條件下，DAPCO 2 200指定火區(qū)用密封膠燃燒產(chǎn)生火焰較充分。如圖2(A)所示，DAPCO 2200指定火區(qū)用密封膠有焰燃燒在23 s開(kāi)始釋放煙氣，比無(wú)焰燃燒提前37 s，在23～291 s時(shí)煙密度呈直線上升，這主要是由于與火焰接觸的材料表面燃燒熱分解層向材料內(nèi)部逐漸深入，不斷為燃燒反應(yīng)提供燃料，同時(shí)釋放出大量的CO、CO2和HCN等煙氣。但是在304～848 s煙密度上升緩慢，這主要是由于此階段樣品燃燒充分。隨著材料質(zhì)量的減少，煙密度開(kāi)始下降，與錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果一致。圖2(B)給出了 DAPCO 2200指定火區(qū)用密封膠的煙氣的傳輸率與時(shí)間的關(guān)系曲線，根據(jù)布格爾(Bouguer)定律計(jì)算得出，得到的規(guī)律與比光密度成反比，如圖2(B)所示，樣品的透光率主要分3個(gè)階段。第1階段發(fā)生在0～23 s，此階段的樣品還未開(kāi)始分解，透光率基本處于恒定狀態(tài)；隨著燃燒的繼續(xù)樣品在23～291 s階段比光密度開(kāi)始上升，透光率開(kāi)始直線下降；第3階段在304～1 000 s，透光率降到0%。

表2 不同熱條件下樣品的煙密度測(cè)試相關(guān)參數(shù)Table 2 Smoke density parameters of samples under different thermal conditions

3.3 熱重-差熱測(cè)試結(jié)果分析

在空氣條件下，采用升溫速率分別以5、10和20 ℃?min-1，將樣品升溫至1 000 ℃，探究DAPCO 2200指定火區(qū)用密封膠的質(zhì)量隨溫度變化的燃燒熱解規(guī)律。

由圖3可知，DAPCO 2200指定火區(qū)用密封膠的TG(A)曲線出現(xiàn)了兩個(gè)明顯拐點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)圖3(B)DTG曲線的兩個(gè)峰值，說(shuō)明DAPCO 2200密封膠的熱解分為兩個(gè)階段。第1階段的質(zhì)量損失較大，其主要原因是硅系化合物分子鏈內(nèi)未共用電子與鄰近硅原子的配位結(jié)合，并在高溫作用下釋放出 CO2、HBr和 CO等氣體[19]，這與錐形量熱測(cè)試的結(jié)果一致；第2階段的質(zhì)量損失較小，主要質(zhì)量損失是熱氧化降解反應(yīng)所致。在升溫速率為5 ℃?min-1時(shí)，質(zhì)量損失10%、20%、30%、40%和50%時(shí)的溫度分別為372、403、426、462和652 ℃。當(dāng)在升溫速率為10 ℃?min-1時(shí)，質(zhì)量損失10%、20%、30%、40%和50%時(shí)的溫度分別為395、421、449、597和743 ℃。升溫速率為20 ℃?min-1時(shí)，質(zhì)量損失10%、20%、30%、40%和50%時(shí)的溫度分別為399、431、459、530和756 ℃。結(jié)合表3分析可知，隨升溫速率的加快樣品初始分解溫度(Ti)也略有升高，終止分解溫度也隨之向右移動(dòng)，最大失重率發(fā)生在第 1階段。

圖3 不同升溫速率下DAPCO 2200密封膠的TG與DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of DAPCO 2200 sealant under different heating rates

表3 DAPCO 2200密封膠熱解參數(shù)Table 3 Pyrolysis parameters of DAPCO 2200 sealant

3.4 熱解動(dòng)力學(xué)分析

Coats-Redfern法是熱解動(dòng)力學(xué)中經(jīng)典計(jì)算活化能的方法。熱解動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為：

式中α為分解率，T為分解速率所對(duì)應(yīng)的溫度，β為升溫速率，R為氣體常數(shù)(8.314 J?(mol·K)-1[20]，由于E/RT＞＞ 1，所以 1-2RT/E≈ 1，DAPCO 2200 指定火區(qū)用密封膠的熱解過(guò)程分為兩個(gè)階段，故此公式中n= 2。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)找到對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率，分別取小塊狀材料轉(zhuǎn)化率為 5%、10%、20%、30%、40% 和 50%。采用Coats-Redfern法作ln(1-(1-a)-1/ (-T2))與1/T關(guān)系曲線擬合，得出斜率為 -E/R的直線，進(jìn)而計(jì)算材料的表觀活化能E如表4所示。如圖4所示，給出了6條在5、10和20 ℃?min-13種升溫速率空氣氣氛下6種不同轉(zhuǎn)化率下的擬合直線。由圖4可知DAPCO 2200指定火區(qū)用密封膠在熱解過(guò)程中轉(zhuǎn)化率為5% 時(shí)熱解較慢，此時(shí)樣品剛開(kāi)始熱解反應(yīng)，需要的活化能較高；轉(zhuǎn)化率為10% 時(shí)，樣品燃燒較快，小分子鍵能斷裂，需要的活化能較小；轉(zhuǎn)化率為20% 時(shí)，樣品熱解最快且需要的活化能最小，鍵能斷裂發(fā)生分解反應(yīng)，可以看出此為樣品熱解反應(yīng)的的第1階段，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為30%時(shí)，樣品熱解速率開(kāi)始降低，需要的活化能增大；轉(zhuǎn)化率為 40%時(shí)，樣品燃燒緩慢，此為 DAPCO 2200指定火區(qū)用密封膠熱分解的第2階段；轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)，樣品熱分解速度最慢，同時(shí)需要的活化能也最大，熱分解基本結(jié)束，但樣品并沒(méi)有完全燃燒，仍有殘留物。結(jié)合表4可以看出活化能隨反應(yīng)速率的增大而減小，失重率為30% 時(shí)，活化能最小，此時(shí)熱分解反應(yīng)處于第1階段?；罨茏畲蟀l(fā)生在失重率為50% 時(shí)，此時(shí)熱分解反應(yīng)速率減小，反應(yīng)接近終止。

表4 不同轉(zhuǎn)化率下DAPCO 2200密封膠的斜率和活化能Table 4 Slopes and activation energies of DAPCO 2200 sealant under different conversions

圖4 DAPCO 2200密封膠熱解過(guò)程中l(wèi)n(1-(1-a)-1/(-T2))與1/T的關(guān)系Fig.4 Relationship between ln(1-(1-a)-1/(-T2)) and 1/T during pyrolysis of DAPCO 2200 sealant

4 結(jié) 論

(1) 錐形量熱測(cè)試表明：熱輻射強(qiáng)度越高，DAPCO 2200指定火區(qū)用密封膠燃燒的越充分，熱釋放速率也較大，總產(chǎn)煙量最大且CO產(chǎn)生速率較大。在輻射強(qiáng)度為25 kW?m-2火災(zāi)環(huán)境下質(zhì)量損失僅占50 kW?m-2時(shí)質(zhì)量損失的77%；

(2) 煙密度測(cè)試表明：DAPCO 2200指定火區(qū)用密封膠在相同輻射強(qiáng)度下，無(wú)焰燃燒比有焰燃燒產(chǎn)生的煙氣更多，釋放出較多的煙毒性氣體，透光率也相對(duì)較低，但是有焰燃燒情況下，火區(qū)密封膠的質(zhì)量損失比無(wú)焰環(huán)境下多出9.6%；

(3) 熱重-差熱測(cè)試表明：升溫速率對(duì)DAPCO 2200指定火區(qū)用密封膠的熱解有明顯的改變，隨著升溫速率的加快也隨之增加，Tf也隨之移向高溫方向，樣品分解包括兩個(gè)階段，第2階段的溫度變化范圍大于第1階段，且峰面積也有明顯的增加。

(4) Coats-Redfern法擬合曲線與計(jì)算得到的活化能表明DAPCO 2200指定火區(qū)用密封膠熱解分兩個(gè)階段，且第1階段反應(yīng)速率較快。

綜上，DAPCO 2200指定火區(qū)用密封膠較PR812火區(qū)密封膠和民用飛機(jī)密封硅橡膠具有更好的阻燃性能，且燃燒過(guò)程產(chǎn)生的煙氣較小。從上述結(jié)果可以得出，在原有火區(qū)密封膠的基礎(chǔ)上，增加適量的 F元素，并適量減少Si元素可以增加DAPCO 2200指定火區(qū)用密封膠的阻燃效果，這為后續(xù)飛機(jī)指定火區(qū)密封材料的研究發(fā)展提供強(qiáng)有力的數(shù)據(jù)依據(jù)，為我國(guó)飛機(jī)指定火區(qū)密封材料的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。