氮化錳生產工藝的優(yōu)化方案

王國寧，楊家冬，姜 峰

(1. 湘西自治州豐達合金科技有限公司，湖南 吉首 416000； 2. 中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083)

氮化錳作為一種氮化鐵合金產品用作煉鋼添加劑，能同時起到增錳和增氮的作用。氮在鋼鐵冶煉中可替代鎳形成穩(wěn)定的奧氏體組織，使其耐蝕性明顯增強。氮化錳常用于200系列不銹鋼和高氮鋼的冶煉，可大大節(jié)約生產成本[1]。氮化錳作為一種鋼鐵冶煉的一種中間合金化添加劑，隨著工業(yè)氮化錳生產技術日益成熟，氮化錳工業(yè)化應用要求也越來越高。

目前已有各種文獻對氮化錳的組織演變、缺陷控制、浸氮機理、化學合成、凝固成形與缺陷控制、應用領域的改性機理等進行了深入研究，取得了顯著成果。本文采用工業(yè)氮化錳生產技術研究成果，已經(jīng)開發(fā)出了氮化錳片、氮化錳塊、氮化錳(球狀、枕狀、桃狀)等系列工業(yè)氮化錳產品，達到規(guī)?；a水平，市場占有率逐年提高。但是，目前工業(yè)氮化錳生產中依然存在的成分偏差較大，氮化時間長，能耗高等問題。

現(xiàn)依據(jù)氮化錳生產理論、加熱反應溫度和時間，制定了氮化錳工藝規(guī)程及工藝控制曲線，針對工藝控制的漏洞進行了工藝優(yōu)化。

1 氮化錳生產理論依據(jù)

1962年維也納工程技術大學的Franz L等[2]以汞作為陰極電解金屬錳獲得錳汞合金，放入電熱爐中升溫脫除汞獲得海綿金屬錳，再用NH3、N2、H2或其混合氣體在400～700℃氮化，得到了Mn4N、Mn5N2、Mn3N2、Mn6N54種氮化物。

由熱力學數(shù)據(jù)可知，純錳在常壓下與氮氣反應可生成Mn4N、Mn5N2、Mn3N2、Mn6N54種氮化物。根據(jù)有關學術報告，如圖1所示，形成錳氮化物的標準自由能△G與溫度的關系可知，當溫度小于500℃，氮化錳的標準自由能遠小于0，因此，氮化錳易于合成且穩(wěn)定性好[3]。

圖1 形成錳氮化物的標準自由能與溫度的關系

由Mn-N相圖(見圖2)可知：金屬錳有α、β、γ和δ 4種同素異形體，常溫下以α錳最穩(wěn)定，當溫度升至700℃，α錳→β錳，當溫度升至1 100℃時，β錳→γ錳，在700℃至1 100℃這個溫度區(qū)間內，隨著氮含量增加β錳會逐漸轉變?yōu)棣缅i，相比α、β、δ 3種形體的錳，氮在γ錳中的溶解度較高(11%)。在γ錳中隨著氮含量的增加，ζ相會從γ錳中析出。氮含量小于Mn4N，在782℃和605℃時可發(fā)生共析反應：ζ相=γ-Mn+Mn4N和γ-Mn=αMn+Mn4N，氮含量大于Mn4N組成的ζ相=Mn4N+Mn6N4[4-5]。

圖2 Mn-N相圖

2 氮化錳生產工藝簡介

采用預抽真空固態(tài)氮化法生產氮化錳，該方法是在常壓固態(tài)法制備氮化錳的基礎上進一步改進，避免了因氧氣的存在而造成氮化錳的純度，提高了產品的質量，提升了其在鋼中的應用水平。在滲氮之前，預先抽真空為滲氮做準備，在密閉的容器中加熱處于固態(tài)的金屬錳球(或塊狀、粉狀)，在一定的溫度和氮氣填充壓力的條件下進行滲氮，該方法簡稱為“二次抽真空法”。該方法大大加快了金屬錳的氮化速度，提高了氮化效率。預抽真空固態(tài)氮化法工藝流程[6]如圖3所示。

圖3 氮化錳工藝流程

3 氮化溫度場分布不均對產品質量的影響

3.1 產品含氮量不均勻現(xiàn)象分析

通過生產實踐發(fā)現(xiàn)，氮化溫度對氮化錳產品的最終質量分數(shù)有著決定性的影響。通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，當真空爐床的溫度升到800℃以上時，氮化錳會發(fā)生分解反應，由于溫度場分布不均引起爐床中氮化錳的氮質量分數(shù)差別較大。且單個錳球中，由于錳與氮反應放熱，可引起錳球中心部位溫度升高發(fā)生熔化，氮質量分數(shù)降低，錳球粒度的大小會對氮化效果產生很大影響。金屬錳球氮化應注重：在氮氣氛圍壓力一定的情況下，氮化溫度與時間的工藝設計與優(yōu)化，應建立多尺度的氮化錳球宏觀反應動力學模型[3]。氮化溫度對氮化錳產品的最終氮含量有明顯影響，當溫度升高到800℃以上時，氮化錳會發(fā)生分解反應，由于爐床中的溫度分布不均及反應時間控制不準，造成氮化錳的氮含量差別較大。

加熱裝置設計缺陷使爐床中Mn-N反應溫度分布不均，造成物料車內不同位置點上的錳含氮量差異較大，從而導致產品整體質量水平下降。

在對某公司13號車間1號爐氮化出爐后的3臺物料車上的4個角及中心位共15個點的氮化錳產品進行抽樣并檢測氮含量，料車的主視圖如圖4所示，左視圖如圖5所示。

圖4 料車的主視面 圖5 料車的左視面

利用凱氏定氮儀KDN-4對樣品進行氮含量檢測分析。采用點分布如下：

生產批號為201906010，錳球10 t，氮含量≥8%。

物料車1，爐體位置居于爐門前段，采樣點為物料車1的四角，編號為1-1、1-2、1-3、1-4，中心位置為1-0；

物料車2，爐體位置居于爐體中段，采樣點為物料車2的四角，編號為2-1、2-2、2-3、2-4，中心位置為2-0；

物料車3，爐體尾部，稱為爐后段，采樣點為物料車3的四角，編號為3-1、3-2、3-3、3-4、中心位置為3-0。

采樣檢測結果見表1。

表1 生產批號201906010的采樣氮含量檢測結果

料車上不同部位取樣檢測的氮化錳球的含氮量如圖6所示。

圖6 料車上不同部位取樣檢測的氮化錳球的含氮量

分析發(fā)現(xiàn)：處于各料車的中心位置的產品含氮量最高，而料車4個角位置的產品含氮量高低不均。針對工業(yè)錳球氮化產品質量不均的缺陷，經(jīng)過多次中試、檢測與分析發(fā)現(xiàn)：滲氮工藝的最高溫度為800℃，經(jīng)過測試物料小車的局部物料的四角溫度最高達到了1 264℃(金屬錳的熔點1 260℃)，而中心溫度保持穩(wěn)定在900℃±50℃范圍內，符合工藝設計溫度。因此物料車四角的錳球因“過熱”達到熔點溫度而局部熔化，發(fā)生“吐氮”現(xiàn)象，造成局部氮化錳的氮含量偏低。

3.2 工藝缺陷原因分析

要實施有效地控制“吐氮”現(xiàn)象發(fā)生，解決爐床料車上氮化錳的氮含量分布不均勻問題，我們采取的辦法使爐床溫度分布均勻，把錳與氮化合反應放熱定性的列入工藝控制中，嚴格控制氮化時間，規(guī)范工藝操作規(guī)程，防止氮化錳因局部過熱而熔化、分解“吐氮”。工業(yè)氮化錳球生產工藝優(yōu)化前氮化“溫度—時間”工藝曲線如圖7所示。

圖7 工藝優(yōu)化前氮化“溫度—時間”工藝曲線

圖7中的工藝參數(shù)如下：真空爐氮氣氣氛壓力為0.2 MPa；爐床起始溫度(升溫前)50℃；升溫速率為150℃/h；保溫時間分別為200～600℃段保溫時間為1 h，溫度升到800℃時，保溫時間為2 h，800℃是氮化反應的最佳溫度，溫度升到950℃時，保溫時間2 h。

上述工藝控制“漏洞”及其產生的不良影響如下：①該工藝控制及工藝操作規(guī)程，忽視了如下幾個工藝關鍵控制點而造成“吐氮”而降低氮化效率，引起各取樣點的氮含量差異較大；②錳氮反應放熱導致的局部物料過熱溫度達到熔點溫度1 260℃左右；③氮化反應溫度800℃的保溫時間2 h過長，隨著氮化反應的不斷加劇，反應熱量不斷增加，氮化球的溫度不斷升高，氮化錳的逆反應也在不斷加速，嚴重“吐氮”現(xiàn)象越加嚴重；④在終止向真空爐充氮氣的情況下，在950℃保溫時間段上，真空爐上的壓力表讀數(shù)從0.2 MPa上升到0.23 MPa，明顯這是氮化錳分解產生氮氣所造成的。

經(jīng)綜合抽樣檢測，該批次氮化錳產品平均氮含量為7.65%，未達到市場定單要求的8%以上，判定為不合格產品，只好“返爐重燒”增加氮含量。

3.3 對氮化工藝“溫度—時間”曲線的優(yōu)化

針對氮化效果分布不均所造成的氮化錳含氮量低于預期這一質量缺陷，經(jīng)過多次中試、檢測、分析，對氮化工藝“溫度—時間”曲線作出優(yōu)化，如圖8所示。

圖8 優(yōu)化的氮化工藝“溫度—時間”曲線

對圖8工藝曲線的情況說明如下。

對應的實驗生產批次號為201907020，投料錳球10 t，氮化錳產品的主要質量指標即氮含量≥8%。

真空爐氮氣氣氛壓力為0.2 MPa，充氮最大流速控制25 L/min。爐床起始溫度(升溫前)50℃。升溫速率為150℃/h。保溫時間分別為200～600℃段保溫時間1 h;溫度升到800℃時，截斷加熱電源，2 h后溫度自然升到850℃，保溫為4 h。溫度850℃，氮氣氛壓力為0.2 MPa，保溫結束時，真空爐內的氣氛壓力略有下降，表爐內氣壓讀數(shù)顯示為0.18 MPa。

3.4 工藝改進后的產品質量分析

該批次氮化錳產品經(jīng)過優(yōu)化后的“溫度—時間”工藝曲線(如圖6所示)生產的氮化錳的平均氮含量為8.23%，判定為合格產品。氮化過程的“吐氮”現(xiàn)象得到有效控制。

實驗生產批號201907020的氮化錳綜合檢測的氮含量見表2及圖9。

4 結 論

1)工業(yè)氮化錳的生產工藝控制在原材料(金屬錳球)、氮氣純度(99.5%)、氮氣氛壓力一定的情況下，氮化溫度與時間的控制直接決定氮化效率。溫度過高達到如超過850℃時，氮化反應加劇，同時“吐氮”也會加劇，即氮化錳的分解反應加快并產生大量熱能，致使物料局部過熱而溫度驟升造成氮化錳熔化而分解釋放出氮氣。導致氮化錳平均氮含量下降到生產預期的質量指標。

表2 生產批號201907020的采樣氮含量檢測結果

圖9 料車上不同部位取樣檢測的氮化錳球的含氮量

2)氮化溫度升到800℃時，保溫、自然升溫到850℃再保溫3 h，是氮化反應的最佳溫度與最合適的反應時間?？捎行Э刂频i再分解而降低產品中的氮含量，經(jīng)過工藝優(yōu)化，很好的解決了工業(yè)化生產氮化錳過程中產品氮含量不高及不均勻的缺陷。