二氧化錳電解工序研究

王 松，劉子民，胡 平，吳睿林，冷森林

(1. 銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300； 2. 貴州能礦錳業(yè)集團有限公司，貴州 銅仁 554300)

二氧化錳(MnO2)是一種十分重要的功能材料，是軟錳礦的主要成分，來源廣泛，成本低，具有電化學(xué)性能穩(wěn)定和安全可靠等優(yōu)點，已成為電極材料的研究熱點[1]。根據(jù)生產(chǎn)方法不同，可將二氧化錳分為天然二氧化錳(NMD)、電解二氧化錳(EMD)、化學(xué)二氧化錳(CMD)[2]。其中，電解二氧化錳純度高，晶型好，都是γ型，且具有高的電化學(xué)容量[3]，是目前高性能堿錳電池的主要原料之一[4-5]。隨著電池工業(yè)的發(fā)展，當(dāng)今社會對EMD產(chǎn)品的需求越來越大，同時也對其質(zhì)量有了更多更高的要求，EMD產(chǎn)品的質(zhì)量對電池的放電性能特性起著決定性的影響[6]。而電解二氧化錳自身的制備工藝以及形成過程都將直接影響到他的性能特性，從而影響到最終產(chǎn)品質(zhì)量。其中電解工序作為電解二氧化錳生產(chǎn)過程中至關(guān)重要的一環(huán)，其過程工藝對產(chǎn)品質(zhì)量有著不可忽視的作用。

1 電解工序原理及生產(chǎn)工藝路線

1.1 生產(chǎn)原理

總反應(yīng)式：

MnSO4+2H2O→MnO2↓+H2SO4+H2↑

電解操作是電解二氧化錳工藝的核心工序，元素錳從電解液中以二氧化錳的形式析出并電沉積在鈦(陽極)板上。最后經(jīng)過剝離，固體二氧化錳變成大小不一的碎片運送至后處理程序進一步加工。

在電解工序中，產(chǎn)生的硫酸隨廢液轉(zhuǎn)送進行再次利用，以浸取還原礦。隨電解反應(yīng)的持續(xù)發(fā)生，電解合格液濃度會不斷變化。因而，為保證電解液濃度恒定，需持續(xù)給電解槽輸入新的合格液，不斷的移除反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸。

1.2 工藝路線

眾所周知，電解就是通直流電于電解質(zhì)溶液中，在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)，在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，分別得到新物質(zhì)的過程[7]。在電解二氧化錳的生產(chǎn)工藝中，陽極材料的選擇至關(guān)重要，他能顯著影響制備的二氧化錳的質(zhì)量[8]。本研究主要以鈦板(純鈦波紋板或鈦錳涂層波紋板)為陽極，以銅管板為陰極，以硫酸錳溶液為電解液。陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，生成二氧化錳，沉積到一定厚度時對其進行剝離；陰極發(fā)生還原反應(yīng)，生成氫氣。

本研究擬采用的電解二氧化錳的電解工序路線如圖1所示，主要包括電解合格液進液，電解槽反應(yīng)，陽極產(chǎn)品剝離以及陰陽極處理等幾個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

2 電解生產(chǎn)參數(shù)

2.1 電解中間產(chǎn)品規(guī)格

電解工序作為電解二氧化錳的核心工序，他的過程工藝對最終產(chǎn)品質(zhì)量有著很大的影響。在此工段，錳元素會以二氧化錳的形式析出，這其中電解槽內(nèi)電解液溫度、酸度以及極板導(dǎo)電情況都對二氧化錳的沉積有著重要的影響。當(dāng)二氧化錳在極板上沉積到一定程度時，用機械將極板調(diào)出進行剝離，使其成為大小不一的碎片送往后處理工段進一步加工后，方可計量包裝。由于電解周期時間較長，而電解時的各參數(shù)都對產(chǎn)品有著不小的影響，因而在此工段對參數(shù)的控制即是重中之重。

圖1 電解生產(chǎn)工藝路線

電解二氧化錳工藝電解工序中間產(chǎn)品規(guī)格參數(shù)見表1，工藝參數(shù)可據(jù)要求進行調(diào)整。

2.2 看槽工序參數(shù)

由于電解工序具有不可返工性，因而看槽工序作為電解工序中的核心工序，其在生產(chǎn)時對各參數(shù)的控制尤為重要。電解二氧化錳的電解工藝對電解槽內(nèi)各參數(shù)的需求如表2所示。

表1 電解中間產(chǎn)品規(guī)格

表2 電解時槽內(nèi)參數(shù)需求

3 參數(shù)控制的意義

3.1 溫度控制

1)電解液溫度高，電解時電流效率越高，電流效率是電解工業(yè)中的一個重要電解指標(biāo)[9]。隨著電解的進行，陽極表面處的Mn2+趨于貧乏，須通過傳質(zhì)過程加以補充方能繼續(xù)進行電解。一般的電解過程，傳質(zhì)是由于離子遷移，對流和擴散過程共同完成的，但電解酸性硫酸錳溶液時，由于電場力的作用，在陽極沉積二氧化錳，但Mn2+并不向陽極遷移，而是向陰極遷移。在這里，離子遷移并不利于陽極表面Mn2+的補充，而是起反作用。因此，對流和擴散兩種傳質(zhì)須有足夠的強度才能把Mn2+帶到陽極區(qū)。而提高電解液溫度，利于溶液的對流，又加速擴散的過程，從而降低濃差極化；同時溫度的提高也對Mn2+的陽極放電反應(yīng)有利，降低電化學(xué)極化。且隨著溫度的提高，還使電解過程在較低的陽極電位下進行，減少析氧和生成Mn2+等副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高電流效率。

2)電解液溫度升高，槽電壓會有所下降。電解液溫度提高時，陰陽極的極化(包括濃差極化和電化學(xué)極化)均可減??；溫度提高也可減小電解液的電阻。

3)電解液溫度越高產(chǎn)品理化性能越好。

4)影響溫度的因素及解決方法如表3所示。

表3 槽溫影響因素導(dǎo)致結(jié)果及解決方法

3.2 酸度控制

1)電解液主要由硫酸、硫酸錳以及二氧化錳添加劑組成。其中硫酸錳主要為電解時陽極板上沉積的二氧化錳提供Mn2+，硫酸用來提高電解液的導(dǎo)電性，二氧化錳添加劑起降低真實電流密度，提高產(chǎn)量和質(zhì)量的作用。

2)硫酸濃度對產(chǎn)品性能有著很大的影響，硫酸濃度對二氧化錳的化學(xué)成分，含水量和晶體結(jié)構(gòu)都有一定影響。而實踐證明二氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)合水含量是決定二氧化錳放電性能的主因。

3)電解液中的硫酸濃度，在一定范圍內(nèi)，隨硫酸濃度的提高，電解液的電導(dǎo)率也有所上升，槽電壓下降，電流效率提高，產(chǎn)品生產(chǎn)加快。實驗表明：電解液為純硫酸錳液時，添加硫酸后，電解液的電導(dǎo)率增加，且硫酸濃度越大，電解液的電導(dǎo)率越大。同時電解液溫度升高，隨硫酸濃度的增加，電導(dǎo)率增加的幅度越大。但當(dāng)硫酸濃度超過一定值，電解液的電導(dǎo)率隨硫酸濃度的升高反而會降低。這是因為硫酸濃度超過一定值，隨溶液中硫酸濃度的增加，電解液中各離子總數(shù)目增加，進而導(dǎo)致離子間的相互擁擠碰撞，離子的運動受牽制，因此電導(dǎo)率反而下降；這時隨著酸度增加，使陽極析陽反應(yīng)增加，使電流效率下降；陽極電勢也隨硫酸濃度增加而升高，槽電壓上漲，電流效率下降。

4)電解液硫酸濃度的控制是在槽內(nèi)酸度偏高時增大進液流量，反之減小進液流量，相應(yīng)地隨著進液流量的增大或減小，電解液硫酸錳濃度也隨之增大或減小。

3.3 槽電壓

槽電壓普遍升高，致使總電壓高，使整流的負(fù)荷增大，不得不采取降流緩解，這會使產(chǎn)量降低；單槽電壓升高，超過鈦板的鈍化電壓時，為保護鈦板不被鈍化，導(dǎo)致在沒有達(dá)到電解周期而提前出槽，此時產(chǎn)品在鈦板上吸附較少，且因裝出槽程序而導(dǎo)致在非正常生產(chǎn)周期時降電流，從而降低了產(chǎn)量。

槽電壓高將導(dǎo)致電流效率降低，使電解副反應(yīng)增加，產(chǎn)品性能下降；因單槽電壓的上漲或單板電壓的上漲導(dǎo)致電流密度分布不均勻，影響產(chǎn)品性能。

4 裝出槽及剝離

4.1 裝出槽流程

采用的電解工藝裝出槽主要包括陽極剝離、陰極處理、清洗槽等，流程如圖2所示。

圖2 裝出槽流程

裝出槽流程中須注意的就是防護用品的穿戴以及行車行駛方向和吊鉤位置，在清洗槽之時要對該槽拉起警戒線以防其他人員進入該區(qū)域。

4.2 剝離

1)剝離前，先查看剝離機下方出口位置是否有接料車以及料桶，如沒有，應(yīng)及時聯(lián)系相應(yīng)人員處理，待其出口位置有接料車和料桶時方可進行剝離。

2)用機械升降機將剝錳小車上帶剝離的極板吊出送至剝離機正上方。

3)啟動剝離機等電機運轉(zhuǎn)正常后將極板緩緩放下，待剝離干凈后取出極板吊回到剝錳小車上。

4)重復(fù)步驟(2)、(3)，待剝離完成后關(guān)掉電源。

5 結(jié) 語

電解二氧化錳作為當(dāng)今電池工業(yè)中非常重要的原料之一，其產(chǎn)品質(zhì)量對很多產(chǎn)業(yè)都有著不同程度的影響。隨著電池工業(yè)的發(fā)展，當(dāng)今社會對EMD產(chǎn)品需求越來越多，同時也對其質(zhì)量有了更多更高的要求。而電解二氧化錳自身的制備工藝以及形成過程都將直接影響到他的性能特性，從而影響到最終產(chǎn)品質(zhì)量。其中電解工序作為電解二氧化錳生產(chǎn)過程重要的一環(huán)，對產(chǎn)品質(zhì)量有著不可忽視的作用。在今后的研究中，如何在不提高生產(chǎn)成本的前提下盡可能提高電解二氧化錳產(chǎn)品質(zhì)量將是我們要面臨的一個重要課題。