紅壤耕地重金屬含量空間變異與污染不確定性分析

鮑思屹， 徐夢潔*， 朱俐葉， 解菁菁， 莊舜堯

(1．南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 公共管理學(xué)院， 江蘇 南京 210095； 2.中國科學(xué)院 南京土壤研究所/土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210008)

土壤重金屬污染是我國常見的土壤環(huán)境質(zhì)量問題，研究人員開展了大量研究，涉及重金屬污染的空間分布、現(xiàn)狀評價、時空動態(tài)及治理修復(fù)等領(lǐng)域。其中，研究的重要內(nèi)容是土壤重金屬含量的空間變異與不確定性分析[1-5]。由于土壤重金屬污染呈高度空間相關(guān)性和異質(zhì)性，地統(tǒng)計學(xué)方法可充分考慮地理屬性的空間相關(guān)性，因此其得以廣泛應(yīng)用于土壤重金屬污染的相關(guān)研究中[6]。傳統(tǒng)的空間插值方法存在平滑效應(yīng)，會影響重金屬空間分布預(yù)測的準(zhǔn)確度[3]，而地統(tǒng)計學(xué)空間隨機(jī)模擬可以較好地解決該問題。指示克里格法可用于估算土壤重金屬污染概率，是常用的空間隨機(jī)模擬方法，該方法與傳統(tǒng)插值方法相結(jié)合，有助于進(jìn)一步探討重金屬污染的不確定性[3，5],從而準(zhǔn)確地了解重金屬污染狀況和界定污染范圍。

江西是紅壤的主要分布區(qū)之一，也是有色金屬礦產(chǎn)采選及冶煉大省，土壤重金屬污染程度高于全國平均水平[4]，不少學(xué)者對此展開了研究[1，7]。鷹潭市余江區(qū)位于贛西北，是國家重要的糧食生產(chǎn)區(qū)域，近年經(jīng)濟(jì)穩(wěn)步增長，但在發(fā)展過程中耕地土壤重金屬污染給當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)社會的可持續(xù)發(fā)展帶來了隱患[7-8]，而目前有關(guān)余江區(qū)土壤重金屬含量的研究較少。因此，依托土壤采樣數(shù)據(jù)，采用地統(tǒng)計學(xué)方法分析余江區(qū)域耕地土壤重金屬Cd、Cr、Cu、Pb、Zn和As的空間變異特征，運(yùn)用內(nèi)梅羅污染指數(shù)法開展重金屬污染評價，并通過指示克里格法揭示土壤重金屬污染的不確定性，以期為余江區(qū)后續(xù)耕地土壤重金屬污染治理與修復(fù)工作提供參考，從而改善當(dāng)?shù)氐耐寥拉h(huán)境，保障食品安全。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

余江區(qū)地處江西省東北部(東經(jīng)116°41′～117°09′，北緯28°04′～28°37′)，土壤類型以紅壤和水稻土為主，占比超過90%，此外還有零星分布的潮土。農(nóng)用地是余江區(qū)主要的土地利用類型，包括水田、旱地和林地，約占全區(qū)總面積的90%[9]；耕地面積為3.2萬hm2，其中水田占比87.5%，主要作物有水稻、油菜、花生及紅薯等；此外余江也是瘦肉型生豬生產(chǎn)出口基地。

1.2 土壤樣品的采集

采樣時間為2018年3月，綜合考慮土地利用類型、耕作與種植制度以及產(chǎn)出等情況，在余江區(qū)1∶10萬的土地利用現(xiàn)狀圖上，按照2 km×2 km網(wǎng)格進(jìn)行布點(diǎn)，共布設(shè)124個采樣點(diǎn)。采樣時遵照《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(NY/T 395-2000)的相關(guān)要求，采用梅花形采樣法布設(shè)子樣點(diǎn)，采樣深度為0～20 cm，每個樣點(diǎn)采集土樣1.5 kg，耕地土壤樣品經(jīng)充分混合后裝入自封袋內(nèi)，記錄每個采樣點(diǎn)的精確坐標(biāo)、高程、耕作現(xiàn)狀和周邊信息等。去除土壤樣品中的雜物，將樣品自然風(fēng)干，碾碎并過20目篩，裝入密封袋制成分析樣備用。

1.3 測定項(xiàng)目和方法

測定土壤樣品中重金屬Cd、Cr、Cu、Pb、Zn和As的含量。Cd和Pb含量采用等離子體質(zhì)譜法測定[10]，Cu、Cr和Zn含量采用等離子體光學(xué)發(fā)射光譜法測定[11]；As含量采用氫化物-原子熒光法測定[12]。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

采用普通克里格法[13]分析研究區(qū)耕地重金屬含量的空間變異特征。以通過正態(tài)檢驗(yàn)的土壤樣點(diǎn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，構(gòu)建半變異函數(shù)，根據(jù)模型擬合效果進(jìn)行普通克里金插值，以獲取土壤重金屬含量空間分布特征?；跇狱c(diǎn)數(shù)據(jù)，參照《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-1995)，以國家Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)值為基準(zhǔn)，采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[14]對研究區(qū)土壤重金屬污染狀況進(jìn)行評價，包括單項(xiàng)污染指數(shù)評價和綜合污染指數(shù)評價。采用指示克里格法[3]揭示土壤重金屬污染的不確定性。對污染指數(shù)評價結(jié)果進(jìn)行二元轉(zhuǎn)換，再通過指示克里格插值得到重金屬污染概率值，繼而確定無污染/污染的概率臨界值，得到重金屬污染的空間分布信息，并與普通克里格插值結(jié)果對比綜合界定重金屬污染區(qū)域和不確定區(qū)域。

對研究區(qū)耕地土壤重金屬的描述性統(tǒng)計分析采用SPSS 22.0完成，地統(tǒng)計空間分析功能通過ArcGIS 10.2和GS+9.0實(shí)現(xiàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 耕地土壤重金屬的含量及變異情況

由表1可知，研究區(qū)耕地土壤中6種重金屬元素的變幅均較大，其中，最大值超過國家II級標(biāo)準(zhǔn)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-1995)的重金屬包括Cd、Cu和Zn，分別約為國家II級標(biāo)準(zhǔn)的17倍、1.5倍和1倍；最大值介于國家I級和II級標(biāo)準(zhǔn)的重金屬包括Cr、Pb和As。除Cd外，研究區(qū)內(nèi)其他重金屬含量的均值均低于國家I級標(biāo)準(zhǔn)；除As外，其他重金屬平均含量均高于江西省土壤環(huán)境背景值[15]，表明研究區(qū)土壤存在相應(yīng)的重金屬累積現(xiàn)象，而Cd的富集狀況尤為突出。

參照變異系數(shù)的劃分標(biāo)準(zhǔn)[16]，Pb為弱變異(10%～40%)，Cr、Cu、Zn和As屬于中等變異(40%～100%)，而Cd呈高度變異(>100%)，表明Cd在土壤中的累積受到隨機(jī)因素的較大影響，很可能是周邊工業(yè)企業(yè)形成的點(diǎn)源性污染[2]。

2.2 重金屬含量的相關(guān)性

從表2看出，研究區(qū)耕地土壤中Cd的含量與Cu、Pb和Zn的含量呈極顯著正相關(guān)；Cr的含量與Cu、Zn和As的含量呈極顯著或顯著正相關(guān)；Cu的含量與Pb、Zn和As的含量呈極顯著或顯著正相關(guān)；Pb與Zn的含量呈極顯著正相關(guān)。Zn與Cu、Zn與Pb的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.682與0.723，表明3種元素的污染來源基本相同[2]；其余元素的相關(guān)系數(shù)變幅為0.221～0.483，說明污染源可能部分重合。此外，對土壤重金屬含量與高程的相關(guān)性分析結(jié)果顯示，Cr、Cu和Zn含量與高程的相關(guān)系數(shù)分別為0.432、0.441和0.303，均呈顯著正相關(guān)，表明這3種重金屬在土壤中的累積可能與高程存在關(guān)聯(lián)。

表1 余江區(qū)耕地土壤重金屬含量及變異系數(shù)

表2 余江區(qū)耕地土壤重金屬元素含量的Pearson相關(guān)系數(shù)

注：*和**分別為0.05水平上和0.01水平上顯著和極顯著相關(guān)。

Note:* and ** indicate significance of difference atP<0.05 andP<0.01 level respectively.

2.3 土壤重金屬含量的空間變異特征

2.3.1 半變異函數(shù)擬合 對余江區(qū)土壤樣本中重金屬含量值進(jìn)行的K-S檢驗(yàn)結(jié)果表明,除Pb含量為正態(tài)分布外(P=0.200)，其余的重金屬在耕地土壤中的含量均不符合標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布(P<0.05)，因此對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行對數(shù)轉(zhuǎn)換，使之符合正態(tài)分布后(P>0.05)再構(gòu)建半變異函數(shù)。采用球狀模型、指數(shù)模型和高斯模型加以擬合，根據(jù)模型的判別標(biāo)準(zhǔn)[17]確定土壤中6種重金屬含量的最佳擬合模型及相應(yīng)參數(shù)(表3)。

塊基比[C0/(C0+C1)]，可用于反映土壤屬性的空間相關(guān)性[17]。土壤屬性是結(jié)構(gòu)性和隨機(jī)性因素共同作用的結(jié)果，其中結(jié)構(gòu)性因素包括各類自然地理要素，其會增強(qiáng)土壤屬性的空間相關(guān)程度；隨機(jī)性因素包括各種人為活動，傾向于削弱土壤屬性的空間相關(guān)程度[17]。參照CAMBARDELLA等[17]提出的塊基比值標(biāo)準(zhǔn)，As的分布呈較強(qiáng)的空間相關(guān)性(<25%)，其他重金屬元素則呈中等強(qiáng)度的空間相關(guān)性(25%～75%)。因此，結(jié)構(gòu)性因素對研究區(qū)As元素分布的空間變異性起主導(dǎo)作用，而其他5種重金屬元素則受到自然因素和人類活動的共同影響。

表3 耕地土壤重金屬半變異函數(shù)模型參數(shù)

2.3.2 土壤重金屬含量空間分布 根據(jù)土壤重金屬的半變異函數(shù)模型進(jìn)行普通克里格插值，并以余江區(qū)耕地分布圖為基準(zhǔn)進(jìn)行掩膜提取，得到研究區(qū)耕地土壤重金屬空間分布圖。由圖2可知，研究區(qū)內(nèi)6種重金屬元素的空間分布特征較為相似，中部均為低值區(qū)，但仍存在一定差異。其中Cd呈南高北低態(tài)勢，Pb和As大體呈高低值交錯分布的形態(tài)，而Cu、Cr和Zn則表現(xiàn)為南北部較高，其他區(qū)域含量較低的特點(diǎn)。

研究區(qū)耕地土壤的Cr含量均小于國家II級標(biāo)準(zhǔn)(250 mg/kg)，含量為50～70 mg/kg的面積占比為40.06%，低于土壤環(huán)境背景值(48 mg/kg)的面積約為34.90%。Cu含量在國家II級標(biāo)準(zhǔn)(50 mg/kg)以內(nèi)的面積占98.96%，含量為10～30 mg/kg的面積達(dá)93.25%，低于土壤環(huán)境背景值(20.8 mg/kg)的面積占53.56%。Pb含量均小于國家II級標(biāo)準(zhǔn)(250 mg/kg)，含量為20～40 mg/kg的面積占90.41%，低于土壤環(huán)境背景值(32.1 mg/kg)的面積約為61.40%。Zn與Cu的空間分布相似，高值區(qū)主要分布于畫橋鎮(zhèn)北部與馬荃鎮(zhèn)南部，Zn含量基本處于國家II級標(biāo)準(zhǔn)(200 mg/kg)以內(nèi)(99.95%)，低于70 mg/kg的面積占51.07%，70 mg/kg～110 mg/kg的面積占45.29%，低于土壤環(huán)境背景值(69 mg/kg)的面積占49.76%。As含量均小于國家II級標(biāo)準(zhǔn)(30 mg/kg)，含量為4～8 mg/kg的面積占91.06%，低于土壤環(huán)境背景值(10.4 mg/kg)的面積占99.70%。

雖然研究區(qū)內(nèi)大部分(54.54%)耕地土壤的Cd含量低于國家II級標(biāo)準(zhǔn)(0.3 mg/kg)，但仍有3.9%的區(qū)域污染程度較高(>0.5 mg/kg)，而低于土壤環(huán)境背景值(0.1 mg/kg)的面積比重僅為0.01%。Cd的高值區(qū)主要集中于南部的馬荃鎮(zhèn)和中部的錦江鎮(zhèn)，低值區(qū)主要分布于北部和中部。

2.4 土壤重金屬污染評價

2.4.1 單項(xiàng)評價 研究區(qū)耕地土壤中重金屬元素Cd、Cr、Cu、Pb、Zn和As的單項(xiàng)污染指數(shù)變幅分別為0.240～16.710、0.080～0.690、0.180～1.520、0.050～0.350、0.130～1.030和0.060～0.470；其均值分別為1.248、0.247、0.486、0.131、0.403和0.172。其中，所有土樣中的Cr、Pb和As的含量均為清潔狀態(tài)；清潔狀態(tài)和輕微污染的土樣Cu含量分別占95.24%和4.76%、Zn含量分別占99.05%和0.95%；Cd含量處于輕微污染、輕度污染、中度污染與重度污染的土樣分別占比36.19%、2.86%、2.86%和1.90%，污染比重累計達(dá)43.81%。研究區(qū)耕地土壤中Cd元素的污染比例最高，且污染程度最嚴(yán)重，Cu與Zn元素為輕微污染，Cr、Pb和As屬清潔狀態(tài)。

2.4.2 綜合評價 余江區(qū)耕地土壤內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)PN的均值為0.953，整體處于較清潔(警戒限)水平，但仍有部分樣點(diǎn)污染超標(biāo)嚴(yán)重。綜合指數(shù)的變幅為0.200～12.030，其極大值屬于重度污染狀態(tài)；變異系數(shù)為強(qiáng)變異(126.44%)，表明人為因素(隨機(jī)因素)是導(dǎo)致污染的主要成因。研究區(qū)的耕地土壤樣點(diǎn)中，處于清潔(PN≤0.7)、較清潔(警戒限)(0.73)的比重分別為46.67%、30.48%、18.10%、1.90%和2.85%，污染樣點(diǎn)比重累計達(dá)22.85%。

2.5 土壤重金屬污染評價不確定性

在污染評價結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)行指示克里格插值，以揭示研究區(qū)耕地土壤重金屬污染概率的空間分布特征，并展開不確定性分析。

2.5.1 單項(xiàng)污染指數(shù) 單項(xiàng)污染指數(shù)值大于1.0即為污染，因此研究以1.0為閾值對評價結(jié)果進(jìn)行二元轉(zhuǎn)換后，再通過指示克里格插值得到6種重金屬的污染概率分布 (圖2)。其中Cr、Pb、Zn和As的污染概率均處于0～0.2；Cu在大部分區(qū)域的污染概率為0～0.2，僅有小部分區(qū)域達(dá)0.6～0.8；Cd在大部分區(qū)域的污染概率都超出0.4。

按概率值從0.1～1.0，以0.1為單位遞進(jìn)，逐一對照插值得到的污染面積比重與單項(xiàng)污染指數(shù)結(jié)果，確定無污染/污染的臨界概率。Cu的臨界概率綜合確定為0.35，而其他重金屬元素的臨界概率均為0.5。以臨界概率值進(jìn)行重采樣，得到研究區(qū)耕地土壤重金屬元素污染分布結(jié)果(圖3)顯示，研究區(qū)耕地土壤中Cd和Cu的污染面積分別占36.04%和1.87%，其他重金屬元素?zé)o污染現(xiàn)象。

綜合2種克里格插值的結(jié)果(表4)，研究區(qū)農(nóng)田土壤中Cr、Pb和As 3種元素均屬于清潔狀態(tài)；Cd的污染不確定性范圍較大，污染主要集中于南部的楊溪鄉(xiāng)、馬荃鎮(zhèn)、洪湖鄉(xiāng)以及中北部的錦江鎮(zhèn)，南部較北部更為嚴(yán)重；Cu的不確定范圍很小，污染區(qū)域零星分布于畫橋鎮(zhèn)、錦江鎮(zhèn)與馬荃鎮(zhèn)；Zn基本處于安全狀態(tài)，僅馬荃鎮(zhèn)南部有不確定區(qū)域分布(圖4)。

表4 研究區(qū)耕地土壤重金屬污染面積百分比

2.5.2 綜合污染指數(shù) 以1.0為閾值對綜合污染指數(shù)結(jié)果進(jìn)行指示克里格插值。插值結(jié)果(圖5)顯示高概率(污染)區(qū)主要位于錦江鎮(zhèn)、洪湖鄉(xiāng)、馬荃鎮(zhèn)和楊溪鄉(xiāng)，低概率區(qū)主要位于畫橋鎮(zhèn)、黃莊鄉(xiāng)及中部的鄉(xiāng)鎮(zhèn)。經(jīng)過插值結(jié)果對比，以0.4為臨界概率，得到研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬綜合污染分布結(jié)果(圖6)顯示，研究區(qū)內(nèi)重金屬污染的耕地占21.15%。

綜合2種克里格插值的結(jié)果，研究區(qū)耕地土壤中未污染、污染與不確定區(qū)域的面積比重分別為70.97%、18.33%與10.70%，污染區(qū)域主要集中在南部的楊溪鄉(xiāng)、馬荃鎮(zhèn)、洪湖鄉(xiāng)及中部的錦江鎮(zhèn)，而不確定區(qū)域主要分布于錦江鎮(zhèn)、馬荃鎮(zhèn)和楊溪鄉(xiāng)(圖7)。

3 結(jié)論與討論

研究區(qū)耕地土壤6種重金屬元素中，最大值超過國家II級標(biāo)準(zhǔn)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-1995)的重金屬包括Cd、Cu和Zn，介于國家I級和II級標(biāo)準(zhǔn)的重金屬包括Cr、Pb和As；重金屬均值含量除Cd外，其他均低于國家I級標(biāo)準(zhǔn)；研究區(qū)土壤存在相應(yīng)的重金屬累積現(xiàn)象，而Cd的富集狀況尤為突出。Zn與Cu、Zn與Pb的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.682與0.723，3種元素的污染來源基本相同；其余元素的相關(guān)系數(shù)變幅為0.221～0.483，污染源可能部分重合。

余江區(qū)耕地土壤中存在Cd、Cr、Cu、Pb和Zn 5種重金屬的累積現(xiàn)象，其中Cd超標(biāo)嚴(yán)重,As的空間分布主要受自然因素的影響，而其他3種重金屬元素的分布受到自然因素和人類活動的共同影響。普通克里格插值結(jié)果表明，Cr、Pb和As無污染現(xiàn)象，Cu和Zn存在輕微污染且占比面積極小，Cd污染現(xiàn)象較嚴(yán)重，面積占45.46%，集中于中北部和南部鄉(xiāng)鎮(zhèn)。耕地土壤重金屬綜合污染指數(shù)為0.953，整體尚處于較清潔水平，污染面積約占26.21%；Cd是主要的污染元素，指示克里格法插值結(jié)果顯示Cd和Cu的污染面積比重分別為36.04%和1.87%。其他重金屬元素?zé)o污染現(xiàn)象，綜合污染的耕地占21.15%。結(jié)合2種插值的結(jié)果，約71%的區(qū)域未被污染，污染和不確定區(qū)域的面積占比近30%。對于污染狀況不確定區(qū)域，需要增設(shè)采樣點(diǎn)，進(jìn)一步了解相關(guān)數(shù)據(jù)，以便對其污染狀況進(jìn)行準(zhǔn)確判斷，從而劃定明確的污染范圍，形成更完善的土壤環(huán)境信息。

余江區(qū)耕地土壤的Cd污染問題最為突出，污染程度嚴(yán)重且范圍較廣，亟需采取有效措施加以緩解和治理，推動對重金屬的污染治理與修復(fù)工作。一方面，管理部門應(yīng)當(dāng)及時開展企業(yè)調(diào)研，進(jìn)而淘汰重污染的落后產(chǎn)業(yè)，促進(jìn)當(dāng)?shù)禺a(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級；另一方面，固體廢棄物跨省堆積事件也對土壤環(huán)境造成了危害，應(yīng)加強(qiáng)生態(tài)監(jiān)測，對破壞生態(tài)環(huán)境的行為加以懲處。在嚴(yán)格控制工企業(yè)點(diǎn)源污染的同時，由于重金屬污染程度會因紅壤酸化而加劇，可以從酸性土壤改良著手，通過施肥和管理措施的調(diào)整，減緩、遏制乃至逆轉(zhuǎn)耕地土壤酸化的趨勢。此外，余江是瘦肉型生豬生產(chǎn)出口基地，2010年被列入江西省“十強(qiáng)”養(yǎng)豬大縣，區(qū)域生豬養(yǎng)殖業(yè)過度發(fā)展使得局部地區(qū)承受了較高的環(huán)境負(fù)荷，致使水質(zhì)惡化，土壤養(yǎng)分嚴(yán)重失衡，重金屬Cu和Zn在土壤中顯著累積[8]，應(yīng)合理控制生豬養(yǎng)殖規(guī)模，以糞污無害化為目標(biāo)，促進(jìn)規(guī)模養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。