SBS改性瀝青的RTFOT微觀老化機(jī)理

宋家樂，何 璐，王 欣，羅 煉，李煒光

(1.長安大學(xué)，陜西 西安 710064；2.濟(jì)南城建集團(tuán)有限公司，山東 濟(jì)南 250101；3.廣東冠粵路橋有限公司，廣東 廣州 510630)

0 引言

改性瀝青由于性能優(yōu)良，在道路工程中得到廣泛應(yīng)用，其中最常用的改性劑是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。瀝青老化是導(dǎo)致路面出現(xiàn)損壞的主要原因之一，而SBS改性瀝青在老化過程中除了基質(zhì)瀝青的老化，還存在改性劑的老化[1-3]。祁文洋等[4-5]認(rèn)為，SBS改性瀝青的老化存在兩個明顯的階段。第1階段瀝青吸氧速率低、小分子比例基本不變，第2階段瀝青吸氧速率增大、小分子比例減少，并用測力延度試驗對老化進(jìn)程進(jìn)行了評價。姚曉光等[6]通過對瀝青各項指標(biāo)的回歸分析，發(fā)現(xiàn)RTFOT試驗5 h的改性瀝青老化狀態(tài)相當(dāng)于實際工程服役7 a的瀝青狀態(tài)。何兆益等[7]基于紫外線、水和溫度對瀝青的影響，研發(fā)了室內(nèi)耦合老化裝置。牛冬瑜等[8]對改性瀝青加工工藝參數(shù)對改性瀝青性能以及熱氧老化對改性瀝青常規(guī)指標(biāo)的影響進(jìn)行了研究。張海濤等[9]提出了以老化指數(shù)及殘留針入度比為主的瀝青老化分級概念，將瀝青老化分為5個等級。趙永利等[10]、劉奔等[11]通過紅外光譜儀研究了SBS改性瀝青老化前后化學(xué)鍵的變化情況。李海蓮等[12]對溫拌SBS改性瀝青老化的黏附性進(jìn)行了分析。何亮等[13]基于微觀尺度通過室內(nèi)模擬老化試驗建立了橡膠瀝青的分子量、官能團(tuán)變化與宏觀性能的聯(lián)系。劉紅瑛等[14]通過不同的老化試驗發(fā)現(xiàn)，在流變性能方面，PPA復(fù)合SBS改性瀝青的抗老化性能要優(yōu)于硫磺復(fù)合SBS改性瀝青。鄭南翔等[15]建立了紫外老化條件下瀝青常規(guī)指標(biāo)的非線性老化方程，并對老化速率進(jìn)行了分析。聶憶華等[16]模擬了不同老化時間的基質(zhì)瀝青和改性瀝青，通過水煮前后集料質(zhì)量變化率表征瀝青老化與黏附性的影響。M. W. Yi[17]通過DSR試驗發(fā)現(xiàn)紫外光老化對瀝青性能的影響不容忽視，特別是對低溫疲勞壽命的影響十分顯著。J. Jin[18]發(fā)現(xiàn)在瀝青中加入有機(jī)膨潤土對瀝青的高低溫流變性能及耐老化性能有明顯的改善。J. Y. Yu[19]發(fā)現(xiàn)OMMT改性瀝青老化后的黏度、軟化點、車轍因子均變化較小，這表明OMMT對老化有較好的抑制作用。

雖然目前已有很多關(guān)于SBS改性瀝青老化前后性能的研究，但是大多側(cè)重于宏觀性能和組分的變化，缺少對不同SBS摻量改性瀝青不同老化時間的官能團(tuán)變化情況、微觀分布狀態(tài)和不同熱氧老化時間下改性劑老化規(guī)律的研究。因此，有必要對不同老化時間的SBS改性瀝青微觀機(jī)理進(jìn)行較為深入的研究，從而提高路面使用壽命，為再生混合料設(shè)計提供必要的理論基礎(chǔ)。本研究通過旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗(RTFOT)模擬不同老化時間的SBS改性瀝青，采用常規(guī)指標(biāo)試驗、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、熒光顯微法分析SBS改性瀝青的老化機(jī)理，采用SBS雙鍵保持率和凝膠含量分析SBS改性劑的老化特征。

1 原材料和試驗方法

1.1 原材料及制備工藝

試驗用基質(zhì)瀝青為70#殼牌瀝青，改性劑為李長榮3501線型SBS?；|(zhì)瀝青和改性劑的性能指標(biāo)分別見表1 和表2。

表1 基質(zhì)瀝青性能指標(biāo)

通過高速剪切工藝制備改性劑摻量分別為3%，4%，5%的SBS改性瀝青。制備工藝為將SBS改性劑、穩(wěn)定劑等依次加入熔融的基質(zhì)瀝青中，以4 000 r/min剪切轉(zhuǎn)速在170～180 ℃剪切1.5 h，降溫至160 ℃發(fā)育2.5 h備用。

表2 SBS改性劑性能指標(biāo)

圖1 SBS改性瀝青常規(guī)指標(biāo)與老化時間的關(guān)系

1.2 試驗方法

(1)SBS改性瀝青老化試驗采用某公司生產(chǎn)的瀝青旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱，試驗依據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTGE20—2011)的T0610進(jìn)行，設(shè)定老化時間為0，85，180，360 min，設(shè)定溫度為163 ℃。

(2)常規(guī)指標(biāo)包括25 ℃針入度、針入度指數(shù)、軟化點、5 ℃延度，試驗方法依據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》。

(3)SBS改性瀝青在不同老化時間的官能團(tuán)變化采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀分析，分辨率設(shè)置為4 cm-1，掃描次數(shù)設(shè)置為32次，測試范圍設(shè)置為4 000～650 cm-1。

(4)SBS改性瀝青的微觀分布狀態(tài)采用落射熒光顯微鏡進(jìn)行觀察。

(5)SBS雙鍵含量用不飽和度的方法測定。凝膠含量的測定方法為：將樣品用濾紙封包，用新鮮的氯仿溶液抽提24 h，然后真空干燥至恒重，稱量并計算凝膠含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化時間對SBS改性瀝青常規(guī)指標(biāo)的影響

對不同老化時間的SBS改性瀝青樣品分別測試了針入度、軟化點、延度、針入度指數(shù)、當(dāng)量軟化點，結(jié)果如圖1(a)～(e)所示。

可見，對于同一改性劑摻量的SBS改性瀝青，隨著老化時間的延長，針入度和延度逐漸下降，針入度指數(shù)上升，當(dāng)量軟化點增高。當(dāng)SBS摻量較低時(3%，4%)，針入度隨著老化時間的延長而顯著下降，軟化點隨著老化進(jìn)程而上升；當(dāng)SBS摻量較高時(5%)，針入度在老化初期(85 min)，下降顯著，繼續(xù)延長老化時間，降幅明顯變緩；軟化點也出現(xiàn)了先下降再上升的趨勢，呈現(xiàn)兩階段老化特征；針入度指數(shù)隨著老化時間延長而變大，也表明老化后的瀝青感溫性變小。

隨著SBS摻量的增加，SBS改性瀝青的低溫延度有明顯的提高，這是因為當(dāng)SBS摻量較低時，瀝青呈連續(xù)相，改性劑呈分散狀態(tài)，為單相連續(xù)；隨著SBS摻量的增加，改性瀝青會形成相互貫通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得低溫性能明顯改善。

2.2 基于FTIR的SBS改性瀝青老化研究

用傅里葉變換紅外光譜儀分別測試3%，4%，5% SBS改性瀝青在不同老化時間的譜圖，其中5%摻量的譜圖如圖2所示。其中2 920 cm-1對應(yīng)基質(zhì)瀝青中C-H的伸縮振動，1 460 cm-1對應(yīng)C-H鍵的變形振動，最大峰值出現(xiàn)在2 920 cm-1和1 460 cm-1處，這表明在改性瀝青中仍以C-H鍵為主；966 cm-1處為SBS中聚丁二烯C=C的特征吸收峰，700 cm-1處為聚苯乙烯苯環(huán)C-H的特征吸收峰，這兩個峰可以表征SBS的存在。通過對比不同老化時間的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，隨著老化時間延長，700 cm-1處的吸收峰基本無變化，即聚苯乙烯段相對穩(wěn)定，無氧化發(fā)生；966 cm-1處的吸收峰明顯減弱，表明聚丁二烯中C=C含量隨著老化時間的延長而降低。另外，在1 024 cm-1出現(xiàn)了亞砜基S=O的特征峰，在1 700 cm-1出現(xiàn)了羧基C=O的特征峰，表明改性瀝青在老化過程中還發(fā)生了不飽和碳鏈和硫元素的吸氧反應(yīng)。

圖2 5%改性瀝青不同老化時間紅外譜圖

根據(jù)Lambert-Beer定律可知，官能團(tuán)的含量與吸收峰的大小有關(guān)，因此引入表征 SBS 含量的丁二烯指數(shù)(簡稱BI)、表征 C=O 含量的羰基指數(shù)(簡稱CI)、表征S=O 含量的亞砜基指數(shù)(簡稱SI)，并以1 377 cm-1處的CH3基團(tuán)特征峰作為參比，對改性瀝青的老化過程進(jìn)行定量評價[9]，計算公式為：

BI=S966/S1 377，

(1)

CI=SC=O/S1 377，

(2)

SI=SS=O/S1 377，

(3)

式中，S966為966 cm-1處峰面積；S1 377為1 377 cm-1處峰面積；SC=O為羧基峰面積；SS=O為亞砜基峰面積。

通過積分計算不同改性劑摻量的改性瀝青經(jīng)歷不同老化時間的BI，CI，SI指數(shù)，結(jié)果如表3所示。

表3 不同SBS摻量的改性瀝青老化過程BI,CI,SI變化

由結(jié)果可知，對于不同改性劑摻量的改性瀝青，隨著老化時間延長，丁二烯指數(shù)(BI)逐漸下降，羰基指數(shù)(CI)、亞砜基指數(shù)(SI)均上升。

SBS分子在老化過程中，分子鏈從較不穩(wěn)定的聚丁二烯段發(fā)生熱氧化降解和無規(guī)斷鏈，BI指數(shù)降低，從而使得聚丁二烯段賦予改性瀝青的韌性和低溫變形能力隨著老化時間延長而逐漸降低乃至喪失。聚苯乙烯段的熱氧穩(wěn)定性較高，由于聚苯乙烯與瀝青相容性較好，在老化后期，越來越多的較為剛硬的聚苯乙烯分子片段溶解于瀝青中，導(dǎo)致瀝青稠度增大，軟化點出現(xiàn)上升。此外，隨著老化時間延長，CI和SI指數(shù)增大，說明老化后的改性瀝青中C=O和S=O的含量增大，這些極性基團(tuán)會增大分子間作用力，使得瀝青稠度增大，宏觀上同樣表現(xiàn)為針入度下降幅度變緩，軟化點升高。另外，在改性瀝青的老化過程中，一些短鏈碳?xì)浠衔飳l(fā)生加成、聚合反應(yīng)，生成長鏈化合物，使得芳香分和膠質(zhì)會轉(zhuǎn)化成瀝青質(zhì)，導(dǎo)致瀝青發(fā)生硬化和脆化，宏觀表現(xiàn)為針入度和延度下降。

2.3 老化時間對SBS改性瀝青微觀分布狀態(tài)的影響

由于改性劑能激發(fā)熒光，而瀝青材料不能，因此可采用熒光顯微鏡評價SBS改性瀝青的微觀分布狀態(tài)。未老化的SBS改性瀝青及老化時間分別為85，180，360 min的不同摻量SBS改性瀝青放大倍數(shù)為400倍的熒光照片見圖3。

圖3 不同老化時間改性瀝青熒光顯微照片

對比上述熒光照片不難發(fā)現(xiàn)，在未老化的改性瀝青中，隨著SBS摻量的增加，照片中亮色的SBS顆粒明顯增多，這是由于SBS與瀝青相容性不佳，在相同制備工藝下，隨著SBS摻量的增加，SBS與瀝青的相容性變差，摻量為5%的改性瀝青中能明顯觀察到改性劑的顆粒邊緣。隨著老化時間延長，摻量為3%的改性瀝青老化180 min后很難發(fā)現(xiàn)改性劑顆粒；摻量為4%的改性瀝青老化180 min后能隱約發(fā)現(xiàn)少量模糊的改性劑顆粒，老化360 min后未發(fā)現(xiàn)改性劑顆粒。這主要是因為隨著老化時間的延長，與瀝青相容性較差的聚丁二烯段發(fā)生裂解，使得改性劑中與瀝青相容性較差的聚丁二烯段的含量降低，較為穩(wěn)定的且與瀝青相容性較好的聚苯乙烯段對瀝青起到增容作用，從而在熒光照片中發(fā)現(xiàn)改性劑顆粒隨著老化時間的延長越來越不明顯。由于聚苯乙烯段對瀝青的增容作用，以及老化后極性基團(tuán)含量的增加，導(dǎo)致改性瀝青中分子間作用力增大，從而引起改性瀝青宏觀指標(biāo)針入度和延度下降，軟化點上升，即改性瀝青老化后變脆變硬。

摻量為5%的改性瀝青老化85 min后，改性劑顆粒尺寸較未老化前減小，相容性有所改善，但老化180 min后，改性劑顆粒尺寸變大且邊緣清晰，相容性反而劣化，老化360 min后可隱約發(fā)現(xiàn)改性劑顆粒。這表明5%摻量的改性瀝青未老化前改性劑以顆粒狀分散于瀝青中，隨著老化時間的延長，微觀分布狀態(tài)呈現(xiàn)兩階段特征。在老化初期(85 min)，改性劑在溫度和流體運動的作用下會進(jìn)一步溶解于瀝青中，因此老化85 min后的改性瀝青中改性劑顆粒進(jìn)一步吸收瀝青中的輕質(zhì)組分溶脹并部分溶解，向兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)方向發(fā)展；而隨著老化時間的進(jìn)一步延長(180 min)，瀝青中輕質(zhì)組分揮發(fā)，改性劑出現(xiàn)了離析；再延長老化時間(360 min)，聚丁二烯段的降解同樣導(dǎo)致改性劑顆粒不再明顯。摻量為5%的改性瀝青微觀分布狀態(tài)的兩階段特征也進(jìn)一步驗證了該摻量的改性瀝青隨著老化時間的延長，針入度和軟化點出現(xiàn)兩階段不同的變化趨勢。

2.4 老化時間對雙鍵保持率和凝膠含量的影響

大部分研究者采用GPC對老化前后的改性瀝青測定分子量來探究老化過程，但由于改性瀝青中改性劑摻量不高，僅為總質(zhì)量的3%～5%。此外，改性劑和瀝青的分子量差別巨大，且瀝青和改性劑在老化過程中都會發(fā)生不同的化學(xué)變化，導(dǎo)致各自的分子量變化存在多樣性和復(fù)雜性，這就給研究帶來了困難[20-23]。本研究借鑒瀝青老化過程，將SBS改性劑置于163 ℃的鼓風(fēng)烘箱中，采用測定雙鍵保持率和凝膠含量的方法研究不同熱氧老化時間下SBS改性劑分子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 雙鍵保持率隨老化時間變化曲線

圖5 凝膠含量隨老化時間變化曲線

由圖4和圖5可以看出，純的SBS在熱氧老化過程中其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)聚丁二烯段的非共軛碳碳雙鍵由于其鍵能較低，這些碳碳雙鍵通常會先于其他化學(xué)鍵發(fā)生斷鍵，產(chǎn)生降解和交聯(lián)反應(yīng)，即表現(xiàn)為雙鍵保持率的降低和交聯(lián)產(chǎn)生凝膠含量的增加。在老化初期(85 min)，降解和交聯(lián)的速率均較小；但隨著老化時間的延長，降解和交聯(lián)的速率都進(jìn)一步增大，說明老化在此階段發(fā)生得較為劇烈。但是在實際的改性瀝青老化過程中，SBS改性劑顆粒被連續(xù)相瀝青所裹附，有效阻止了氧氣與SBS改性劑顆粒的直接作用。所以相同老化時間下，改性瀝青中SBS改性劑分子的降解和交聯(lián)并沒有上述試驗結(jié)果表現(xiàn)得顯著。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)SBS摻量為5%時，針入度和軟化點呈現(xiàn)兩階段老化特征，即隨著老化時間的延長，針入度降幅先大后小，軟化點先降后升；同時微觀分布狀態(tài)也呈現(xiàn)兩階段特征。

(2)老化過程中聚丁二烯段C=C發(fā)生斷裂，出現(xiàn)了由于吸氧反應(yīng)產(chǎn)生的亞砜基S=O和羧基C=O的特征峰。

(3)SBS改性劑在熱氧老化過程中會同時發(fā)生C=C的降解和交聯(lián)。