氫化物發(fā)生-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定土壤中的痕量砷銅鉛鋅鎳釩

賀攀紅，楊珍，龔治湘

(1.河南省核工業(yè)地質(zhì)局，河南 鄭州 450044；2.河南省核工業(yè)放射性核素檢測中心，河南 鄭州 450044；3.東華理工大學化學生物與材料科學學院，江西 撫州 344000)

土壤環(huán)境安全日益得到重視，2018年生態(tài)環(huán)境部修訂了土壤環(huán)境質(zhì)量標準，GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》和GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風險管控標準(試行)》中對污染物指標及分析方法作了新的要求，明確了土壤污染風險篩選值。其中Cu、Pb、Zn、Ni、V等多種金屬元素的測定方法主要有原子吸收光譜法(AAS)[1-4]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[5-8]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[9-11]、X射線熒光光譜法(XRF)[12-13]等。在這些方法中，XRF儀器價格較貴且依賴于標準物質(zhì)；AAS則因單個元素測定給操作帶來一定的繁瑣；ICP-MS應(yīng)用較為廣泛，其多元素同時測定以及對痕量元素有較高準確度的優(yōu)勢得以發(fā)揮，但對于高含量的多金屬元素測定需要較小的稱樣量和較大的稀釋倍數(shù)，在測定高含量多金屬元素方面其準確度不如ICP-OES。

對于砷(As)元素的測定，主要有原子熒光光譜法(AFS)[14-17]、ICP-OES[18]和ICP-MS[19]等。應(yīng)用ICP-MS測定As，前處理復(fù)雜，多受試劑、器皿等污染的影響，空白較高。而AFS法測定As因其樣品前處理簡單，測定準確度高而應(yīng)用廣泛。ICP-OES測定常量、微量樣品時具有同時測定的優(yōu)勢[20-21]，但測定痕量As、Hg等元素時準確度不高。近年來氫化物發(fā)生(HG)-ICP-OES(HG-ICP-OES)測定As多見報道，其結(jié)合了HG的高靈敏度和ICP-OES多元素同時測定的優(yōu)勢，在As、Sb、Bi、Hg等易氫化元素同時測定方面得以應(yīng)用[22-24]。但在已報道的HG-ICP-OES聯(lián)用測定應(yīng)用中，與AFS一樣只能測定易氫化的元素[25]，其采用氫化物發(fā)生器替換ICP-OES的進樣裝置，產(chǎn)生氫化反應(yīng)氣后直接進入ICP-OES中心管進行測定。若使用ICP-OES測定Cu、Pb、Zn等金屬元素時，需要將氫化物發(fā)生器移除，復(fù)原ICP-OES進樣裝置，這種HG-ICP-OES聯(lián)用的方法操作比較繁瑣。

為進一步開發(fā)HG-ICP-OES聯(lián)用技術(shù)的優(yōu)勢，最大限度地發(fā)揮HG的高靈敏度、高選擇性和ICP-OES多金屬元素同時測定的優(yōu)勢，實現(xiàn)痕量易氫化元素和常量、微量多金屬元素的同時測定，本文對ICP-OES的進樣系統(tǒng)進行了改造。即將氫化物發(fā)生器生成管路與ICP-OES霧化室巧妙聯(lián)接，解決了ICP-OES霧化室排廢液的問題，氫化物生成氣體與ICP-OES霧化氣同時進入ICP-OES中心管進行測定。通過優(yōu)化測量條件，研究了共存離子的干擾，實現(xiàn)對土壤樣品中痕量As和其他多金屬元素一次溶樣、同時測定的目標，同時也為其他易氫化元素(如Hg)與多金屬元素的同時測定提供了一種新的研究思路。

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

iCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國ThermoFisher公司)。儀器功率1150W，輔助氣流量1.0L/min，載氣壓力0.12MPa，轉(zhuǎn)速50r/min，水平觀測方式測量。

微型氫化物發(fā)生器(型號MCA-E401，譜焰實業(yè)(上海)有限公司，專利號ZL200420084256.7)。

ICP-OES進樣系統(tǒng)改造裝置(自行改造，專利號ZL201822164095.7)。

As標準工作溶液：由1000.0mg/L As標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)逐級稀釋成標準溶液，10%的鹽酸介質(zhì)，含5%的硫脲和抗壞血酸溶液。

Cu、Pb、Zn、V、Ni多金屬混合標準溶液：由1000.0mg/L的Cu、Pb、Zn、V、Ni單標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)逐級稀釋并配制成多金屬混合標準溶液，10%的鹽酸介質(zhì)。

硼氫化鉀-氫氧化鈉溶液(15.0g/L)：稱取1.5g硼氫化鉀和1.5g氫氧化鈉，溶于100.0mL去離子水中。

硫脲-抗壞血酸溶液(50g/L)：稱取5.0g硫脲和5.0g抗壞血酸，溶于100.0mL去離子水中。

實驗所用無機試劑為優(yōu)級純，實驗用水為去離子水。實驗所用的玻璃器皿均需20%的硝酸浸泡24h。

1.2 實驗方法

1.2.1樣品分解

準確稱取0.1g(精確至0.0001g)樣品于聚四氟乙烯管型瓶中，加入3.0mL氫氟酸、2.0mL硝酸、0.2mL高氯酸，加蓋密封，在160℃低溫電熱板上放置48h后開蓋蒸發(fā)至近干，加入0.5mL硝酸加熱蒸干以趕盡氫氟酸，再加入10.0mL 50%的鹽酸加蓋密封2～3h后，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，加入2.5mL硫脲-抗壞血酸溶液將As預(yù)還原為+3價[26]，定容，靜置30min后測定。隨樣品同時制備三個試劑空白測定。

1.2.2儀器測量

將氫化物發(fā)生器與改造后的ICP-OES進樣系統(tǒng)聯(lián)接，按照設(shè)定的儀器參數(shù)開機工作，待儀器穩(wěn)定后，制作標準曲線。三條進樣流路中，ICP-OES原有流路進多金屬混合系列標準溶液，氫化物發(fā)生器兩條流路分別進硼氫化物溶液和As標準系列溶液。測定實際樣品時，ICP-OES進樣流路與氫化物發(fā)生器進樣流路均進樣品溶液，氫化物發(fā)生器另一條流路進硼氫化物溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件優(yōu)化

2.1.1進樣系統(tǒng)改進

實現(xiàn)痕量易氫化元素和常量、微量多金屬元素同時測定的目的，需要對現(xiàn)有ICP-OES的進樣系統(tǒng)進行改進。充分利用ICP-OES原有的進樣系統(tǒng)，改造其旋流霧化室[27]，達到既滿足ICP-OES進樣霧化混勻，又能夠提供氫化反應(yīng)氣流路，同時兼具排放廢液的功能。自制同心進排液裝置，安裝在ICP-OES霧化室廢液口，使原有旋流霧化室兼具進霧化氣、氫化反應(yīng)氣和排液的功能。同時自備一臺蠕動泵，用于氫化物發(fā)生裝置排放廢液。使用時氫化發(fā)生器和ICP-OES雙管路同時吸取溶液，氫化反應(yīng)氣引入ICP-OES霧化室末端，氫化反應(yīng)氣與ICP-OES霧化氣同時進入中心管測定。改造后的進樣系統(tǒng)管路聯(lián)接如圖1所示。

圖1 進樣系統(tǒng)管路聯(lián)接示意圖

2.1.2氫化反應(yīng)氣端口位置的優(yōu)化

優(yōu)化氫化反應(yīng)氣端口在進樣系統(tǒng)中的位置，在兩路氣(氫化反應(yīng)氣和ICP-OES霧化氣)進入中心管之前，要盡可能減少兩者的混合程度。

試驗調(diào)節(jié)氫化反應(yīng)氣進樣軟管長度，考察端頭在中心管的位置變化對As靈敏度的影響程度。實驗采用20.0μg/L As標準溶液，測試時ICP-OES載氣流量與氫化反應(yīng)氣流量一致，均為530mL/min，結(jié)果見表1。由表1可知，氫化反應(yīng)氣端口位置對As信號強度有較大影響，端口位置需要進行調(diào)節(jié)以獲取最佳的信號。20.0μg/L的As信號強度隨氫化反應(yīng)氣端口位置的降低而降低，但各位置的數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。本文在實際工作中，采用距離霧化器水平位置上方8.70cm的位置進行試驗。

表1氫化反應(yīng)氣端口位置

Table 1 Port position of hydrogenation gas

項目端口至霧化器水平位置(cm)到中心管8.707.003.500.00-2.00As信號強度(cts/s)-15576.882.645.933.75次測試的RSD(%)-1.352.050.420.450.78ICP焰炬現(xiàn)象點炬1min后熄滅正常有閃動正常正常正常

注：表中數(shù)據(jù)為0.16MPa載氣壓力下的測試數(shù)據(jù)。

2.1.3載氣流量的優(yōu)化

考慮到改造后的進樣系統(tǒng)在進入ICP-OES中心管前有兩路載氣，一路為ICP-OES進樣載氣，通過霧化器進入霧化室，另一路為氫化發(fā)生裝置載氣。為減少兩路載氣的相互干擾，兩者載氣的流量要盡可能一致。

本儀器使用壓力表調(diào)節(jié)氬氣流量[28]，使用皂膜電子流量計測定在不同壓力下的ICP-OES霧化氣和氫化反應(yīng)氣的流量，同時考察在不同流量下的As的靈敏度變化。由表2結(jié)果可知，載氣流量對測量靈敏度有較大的影響，同時考慮到ICP-OES的載氣使用要求[29]，為提高測定靈敏度，本文最終選定在0.12MPa壓力狀態(tài)下進行試驗。

表2不同壓力下的信號強度比較

Table 2 Comparison of signal strength under different pressures

儀器壓力表示值(MPa)實測霧化氣流量(mL/min)實測氫化反應(yīng)氣流量(mL/min)As的信號強度(cts/s)0.160.140.12560490436570486440154308483

2.2 硼氫化鉀的濃度

配制5.00g/L、10.0g/L、15.0g/L不同濃度的硼氫化鉀(均含相同濃度的氫氧化鈉)，使用經(jīng)過改造的進樣系統(tǒng)測定20.0μg/L 的As標準溶液，考察As的信號強度。結(jié)果顯示，15.0g/L的硼氫化鉀溶液產(chǎn)生較高的信號強度，且在此濃度下焰炬無閃動現(xiàn)象，故為獲取最大信號強度,實驗選用15.0g/L的硼氫化鉀溶液。

2.3 進樣方式

本法改造的進樣系統(tǒng)，采用氫化物發(fā)生器和ICP-OES雙流路同時進樣，兩路載氣同時進入ICP-OES中心管，不可避免地對各元素信號強度形成稀釋。需要考察在此種進樣流路情況下，各元素信號強度降低程度能否滿足測定需要，與各自單獨進樣的信號強度進行比較，考察方法的實用性。

試驗同一份試液采用三種不同的進樣方式。第一種為ICP-OES原有霧化器進樣方式，考察As與Cu、Pb、Zn、V、Ni的信號強度；第二種采用氫化物發(fā)生器進樣，考察As的信號強度；第三種采用改造的HG-ICP-OES進樣系統(tǒng)進樣，考察As與Cu、Pb、Zn、V、Ni的信號強度。試驗采用20.0μg/L As標準溶液及4.0mg/L Cu、Pb、Zn、V、Ni混合標準溶液進行測定。表3中的測試數(shù)據(jù)表明：ICP-OES單獨進樣測定20.0μg/L As只能產(chǎn)生24.0cts/s的信號，而氫化物發(fā)生器單獨進樣測定20.0μg/L As能產(chǎn)生1100cts/s的信號，信號提升約46倍。采用HG與ICP-OES同時進樣測定時，As信號提高了約23倍，而其他金屬元素的信號強度均有不同程度的降低，但4.0mg/L的多金屬元素仍可以產(chǎn)生1000cts/s至上萬ct/s的信號，表明本方法可以實現(xiàn)As與多金屬元素的同時測定。

圖2 共存離子的影響

表3不同進樣方式的信號強度比較

Table 3 Comparison of signal strength with different injection methods

進樣方式元素信號強度(cts/s)AsCuPbZnVNiICP-OES進樣HG進樣HG、ICP-OES同時進樣24.01100541.8112000-1194011760-1069116600-12920181000-2385054037-8697

注：氫化物發(fā)生器單獨進樣只能測定As，無法測定Cu、Pb、Zn、V、Ni等元素。

一些金屬元素的信號強度降低的主要原因可能是，其一是對于此種進樣流路結(jié)構(gòu)，雙流路進樣對載氣流形成稀釋作用；其二是在原有霧化室結(jié)構(gòu)上引入微型進樣軟管，對載氣流形成擾流。

2.4 共存離子的影響

選用20.0μg/L As標準溶液進行試驗，配制不同濃度的共存離子系列溶液，在選定條件下考察各共存離子對As的影響。離子濃度為0～50.0mg/L的K、Na、Ca、Mg、Fe，0～20.0mg/L的Mn、Ba、Ti、Cu、Pb、Zn、Ni、Mo、Sr、V、Cr，0～10.0mg/L的Co、Li、Cd、Au、Ag、U 以及15種稀土混合(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)。以共存離子濃度為橫坐標，以20.0μg/L砷的信號值為縱坐標，繪制共存離子影響狀況圖，結(jié)果如圖2所示(圖中數(shù)據(jù)為0.16MPa載氣壓力下測試數(shù)據(jù))。

圖2結(jié)果顯示試液中50.0mg/L以內(nèi)的K、Na、Ca、Mg、Fe，20.0mg/L以內(nèi)的Pb、Mo、Zn、Cu、Ba、Ti、Mn、Ni、Sr、V、Cr，10.0mg/L以內(nèi)的Co、Ag、U、Cd、Li、Au不影響As測定。稀土元素對As測定有影響，研究發(fā)現(xiàn)試液中1.0mg/L以內(nèi)的15種稀土混合無影響，1.0mg/L以上的15種稀土綜合影響As測定，產(chǎn)生正干擾。進一步判定稀土的干擾來源主要是La和Dy，這個兩元素的干擾程度與總稀土綜合的干擾程度基本吻合。

2.5 標準曲線與方法檢出限

配制0、10.0、20.0、50.0、100.0μg/L的As標準溶液系列，保持10%的鹽酸酸度，加入2.0mL硫脲-抗壞血酸混合溶液(50g/L)。同時配制0、1.0、4.0、10.0mg/L的Cu、Pb、Zn、V、Ni混合標準溶液系列，10%的鹽酸酸度。在選定的條件下按照1.2.2節(jié)測量方法進行測定，繪制各元素標準曲線。同步制備11個試劑空白溶液，以3倍標準偏差計算方法檢出限[30]，結(jié)果見表4。

表4標準曲線和檢出限

Table 4 Standard curve and detection limit of the method

元素線性回歸方程相關(guān)系數(shù)方法檢出限(mg/kg)AsCuPbA=11.105ρ-6.0138A=5258.1ρ+90.208A=173.6ρ+0.8960.99950.99990.99980.81.21.6VNiZnA=4657.6ρ-34.242A=2186.8ρ-107.71A=2299.8ρ+51.4860.99980.99920.99980.40.71.7

3 樣品分析

按照1.2節(jié)制定的實驗方法平行7次測定土壤標準物質(zhì)GBW07402、GBW07407、GBW07408，表5中數(shù)據(jù)顯示測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD，n=7)小于5%，土壤標準樣品中待測元素的分析結(jié)果與認定值基本吻合，表明本法適用于土壤樣品中As與其他多種金屬元素的同時測定。

4 結(jié)論

本研究通過改造ICP-OES儀器的進樣系統(tǒng)，將HG與ICP-OES同時工作，實現(xiàn)了易氫化元素與多種金屬元素的同時測定，解決了以往HG-ICP-OES只能同時測定易氫化元素不能測定多金屬元素的問題，為HG-ICP-OES的應(yīng)用提供了一種新的思路，今后可以進一步拓展HG-ICP-OES在多種痕量易氫化元素與多種金屬元素同時測定方面的應(yīng)用。

在實際分析工作中，需要注意的是，本方法會造成多金屬元素檢測靈敏度降低，對于金屬元素含量極低的樣品需另行考慮。

表5標準物質(zhì)分析結(jié)果

Table 5 Analytical results of the standard materials

元素GBW07402GBW07407GBW07408認定值(mg/kg)測定值(mg/kg)RSD(%)認定值(mg/kg)測定值(mg/kg)RSD(%)認定值(mg/kg)測定值(mg/kg)RSD(%)AsCuPbZnVNi13.716.320.042.062.019.413.015.119.441.263.419.11.091.413.611.411.923.414.8097.014.01422452764.3094.814.41432402884.522.154.012.692.832.2412.724.321.068.081.031.511.824.020.569.784.330.23.434.042.571.521.374.04