鄰菲啰啉分光光度法測定紅層砂巖中Fe(Ⅱ)和全鐵的方法探討

王大娟，楊根蘭*，向喜瓊，蔣文杰，朱健

(1.貴州大學資源與環(huán)境工程學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學自然資源部喀斯特環(huán)境與地質災害重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

鐵元素是地殼表層中廣泛存在的物質，穩(wěn)定性較高，不易流失，通常以Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)形式存在。鐵元素在沉積過程中,其形態(tài)的變化受環(huán)境因素的影響，F(xiàn)e(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)價態(tài)的變遷，揭示了地表氧化、還原環(huán)境的變化[1-3]。紅層砂巖是丹霞地貌區(qū)的一套陸相或淺水湖相沉積碎屑巖，主要由鈣質、硅質或含鐵質礦物膠結在一起，鐵氧化物以膠結物的形式富集在大顆粒的礦物之間而呈現(xiàn)紅色、深紅色或褐色。紅層砂巖中鐵元素平均含量較非紅層中的多[4]。如能充分利用鐵的價態(tài)共存特性與紅層砂巖中鐵的高含量特點，準確分析紅層砂巖中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)在風化過程中的氧化還原關系，則可把這種關系作為該巖塊風化程度以及深度的劃分依據。所以測定紅層砂巖中Fe(Ⅱ)與Fe(Ⅲ)對砂巖風化具有一定的研究意義。

分光光度法特別適用于微量組分的測定，是工業(yè)、農業(yè)、醫(yī)藥檢驗、衛(wèi)生防疫、環(huán)境保護等部門廣泛采用的一種傳統(tǒng)的化學分析方法。其中，根據顯色劑的不同又可分為磺基水楊酸法、熒光酮法、鉻天青法、硫氰酸鉀法、鄰菲啰啉法等測定方法。根據鄰菲啰啉與Fe(Ⅱ)能生成十分穩(wěn)定的Fe(Ⅱ)-phen絡合物，在pH=2～9的環(huán)境下顯現(xiàn)橙色這一原理，鄰菲啰啉被廣泛應用到多個領域中測定全鐵含量，且鄰菲啰啉分光光度法測定鐵具有操作簡單、敏感性高、成本低廉、環(huán)保等特點[5-10]。在巖礦領域內，已有學者采用鄰菲啰啉分光光度法對巖礦中的鐵含量進行測定，針對不同的巖礦，提出的測定方法均具有一定的可靠性[11-15]，但測定過程復雜、試劑多樣且測定目標唯一。

在分光光度法測定實驗中，F(xiàn)e(Ⅱ)極易被氧化，有效防止氧化作用，準確測定試樣中的Fe(Ⅱ)含量是重點和難點，精準操作每個環(huán)節(jié)是提高實驗準確度的關鍵[16]。若Fe(Ⅱ)被氧化而導致分析結果偏低，必然影響實驗的可靠度。本文以赤水丹霞地貌區(qū)窩頭山組的厚層紅層砂巖作為測定對象，在粉末狀紅層砂巖中滴加適量顯示劑，再經過氫氟酸-稀硫酸消解后，取一定量的溶清液，加入鄰菲啰啉顯色、乙酸-乙酸銨緩沖液調節(jié)pH后，在分光光度計下測定紅層砂巖中的微量Fe(Ⅱ)。全鐵含量的測量方法是取適量相同的溶清液，先加入鹽酸羥胺將Fe(Ⅲ)全部還原為Fe(Ⅱ)，再利用與測定Fe(Ⅱ)相同的步驟進行測定。Fe(Ⅲ)最簡便的方法是用差減法計算，即全鐵含量減去Fe(Ⅱ)含量。本文在采用酸溶法溶解試樣前先加入適量的顯色劑，能有效保存砂巖中原生Fe(Ⅱ)，使得同一溶清液既能測定全鐵，又能測定Fe(Ⅱ)[17]，在很大程度上解決了實驗操作復雜、試劑繁雜、測定目標唯一的問題。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

UV 752N型紫外可見光光度計，上海元析儀器有限公司；10mm玻璃比色皿。

1.2 標準與主要試劑

Fe(Ⅱ)標準儲備溶液(100mg/L)：準確稱取0.7020g硫酸亞鐵銨，溶于50mL 50%的硫酸中，定容至1000mL。

25mg/L Fe(Ⅱ)標準溶液：準確移取25mL Fe(Ⅱ)標準儲備溶液于100mL容量瓶中，定容至刻度。

3.6mol/L稀硫酸：將1個單位的濃硫酸緩慢倒入4個單位的純水中，冷卻至室溫。Fe(Ⅱ)在酸性溶液中保存，可有效防止發(fā)生氧化反應[18-19]。

0.5%鄰菲啰啉溶液：準確稱取0.5g鄰菲啰啉(購自天津市科密歐化學試劑有限公司)倒入裝有40mL純水的燒杯中，滴加3～5滴濃鹽酸幫助溶解，溶解后定容至100mL，現(xiàn)配現(xiàn)用。鄰菲啰啉與Fe(Ⅱ)能生成十分穩(wěn)定的Fe(Ⅱ)-phen絡合物，在pH=2～9的環(huán)境下顯現(xiàn)橙色，作為顯色劑。

10%鹽酸羥胺溶液：準確稱取10g鹽酸羥胺(購自天津市科密歐化學試劑有限公司)倒入裝有40mL純水的燒杯，溶解后定容至100mL，現(xiàn)配現(xiàn)用。鹽酸羥胺可將溶液中Fe(Ⅲ)全部還原為Fe(Ⅱ)，作為還原劑。

40%乙酸-乙酸銨緩沖液：準確稱取40g乙酸銨，倒入50mL冰乙酸，定容至100mL。乙酸銨購自成都金山化學試劑有限公司，冰乙酸購自天津市富宇精細化工有限公司。乙酸-乙酸銨緩沖溶液的作用是調節(jié)顯色液的pH，使絡合物處在一個穩(wěn)定的環(huán)境中并顯色。

上述實驗試劑除濃硫酸、濃鹽酸是實驗室領取外，其他購買的均為符合國家標準的分析純(AR)，實驗用水為新制備的去離子水。

氫氟酸：優(yōu)級純，購自上海沃凱生物科技有限公司。氫氟酸能夠烈強腐蝕含硅物質，所以利用其腐蝕特點溶解紅層砂巖中的石英，同時也作為掩蔽劑掩蔽共存的Fe(Ⅲ)。

1.3 標準曲線

分別移取濃度為25mg/L的不同體積的Fe(Ⅱ)標準溶液于比色管中，依次加入1mL 30%的鹽酸、1mL 10%鹽酸羥胺、2mL 0.5%鄰菲啰啉和5mL緩沖溶液，定容至50mL。30℃水浴20min后以加0mL為空白參照，于波長510nm處測定吸光度，得到Fe(Ⅱ)濃度-吸光度的標準曲線。Fe(Ⅱ)濃度與吸光度呈現(xiàn)出非常好的線性關系，直線回歸方程為：y=4.8355x-0.0164，相關系數(shù)R2=0.9999。

1.4 實驗方法

溶清液：準確稱取200目、50mg粉末狀紅層砂巖于透明離心管中，依次加入1mL 0.5%鄰菲啰啉溶液、0.8mL氫氟酸和8mL 3.6mol/L稀硫酸，在90℃恒溫下水浴加熱2h，溶液紅色逐漸褪去直至成為無色透明液體，此為溶清液。(90℃恒溫水浴可達到理想高溫，同時避免水沸對溶樣的影響。)

顯色液：測定Fe(Ⅱ)含量時，取3mL溶清液于比色管中，依次加入0.5mL鄰菲啰啉溶液和5mL緩沖液，定容至10mL(可根據具體的顯色情況確定是否定容或定容至多少毫升)。測定全鐵含量時，取0.5mL溶清液于比色管中，先滴加1mL 10%鹽酸羥胺將Fe(Ⅲ)全部還原為Fe(Ⅱ)，再依次加入0.5mL鄰菲啰啉和5mL緩沖液，定容。

比色：將剛制備好的顯色液放置于30℃恒溫水浴鍋中(當室溫大于25℃時，室溫放置)，放置20min后比色，放置時間不超過40min。以不稱取試樣的為空白參照，于波長510nm處校準分光光度計，再分別測定Fe(Ⅱ)和全鐵吸光度。

利用鄰菲啰啉分光光度法測定赤水丹霞地貌區(qū)紅層砂巖中鐵元素的質量分數(shù)，F(xiàn)e(Ⅱ)在0.01%～0.1%之間，全鐵為0.7%～1.5%，計算得Fe(Ⅲ)在0.7%～1.5%之間。

2 結果與討論

2.1 試樣用量

為避免外來鐵元素的影響，采用帶金剛石鉆頭的手持式打磨機在砂巖相應位置打磨取樣，并用尼龍篩篩分。石英耐磨，篩分目數(shù)不宜太大；目數(shù)太小又會導致試樣太粗，較難消解。故取200目的粉末狀紅層砂巖試樣烘干，密封保存于干燥器中。

稱取不同質量的相同試樣進行溶解分析，發(fā)現(xiàn)稱樣量過少，稱量誤差增大，測定誤差隨之增大；稱樣量過多時，一方面試樣不易溶清，另一方面試劑用量增大，環(huán)保問題凸顯。因此，本文在控制稱量誤差、保證試樣溶清，同時秉持綠色思想的前提下，選用50mg烘干粉末狀試樣進行實驗。

2.2 樣品溶解

對巖礦和土壤樣品快速有效的消解方法的研究一直是化學分析領域的熱點[20-22]。礦物的溶解方法主要是根據礦物組成成分來決定。因為紅層砂巖中二氧化硅含量較高，故實驗采用氫氟酸-稀硫酸酸溶法。體系酸度的高低影響樣品的溶解速率和測定方法的靈敏度，本實驗選用3.6mol/L稀硫酸。含鐵礦物在酸性條件下消解可以防止礦物中溶出的Fe(Ⅱ)被氧化，其次稀硫酸可以幫助溶解礦物。溶樣時，稀硫酸用量過少，溶出的Fe(Ⅱ)易被氧化而導致Fe(Ⅱ)檢測結果偏低，且試樣很難完全溶清。反之，雖有利于礦物的溶解，但溶液中Fe(Ⅱ)濃度較低，導致顯色不顯著，吸光度低，從而增大測量誤差。氫氟酸的作用是溶解二氧化硅，其次是作為掩蔽劑掩蔽共存的Fe(Ⅲ)。但過量的F-會與Fe(Ⅱ)發(fā)生反應，影響鄰菲啰啉與Fe(Ⅱ)絡合[23-24]，導致測定結果偏低。當加入微量氫氟酸時，短時間內二氧化硅難以溶解，不能保證Fe(Ⅱ)被完全溶出。故需要進行大量的實驗，確定酸溶法中稀硫酸和氫氟酸的最佳用量。

圖1 消解過程中顯色劑使用效果分析

準確稱取相同試樣若干組，分別加入1mL 0.5%鄰菲啰啉、不同體積的氫氟酸和稀硫酸，在90℃恒溫水浴鍋中加熱溶解。實驗發(fā)現(xiàn)，在相同稀硫酸用量下，氫氟酸用量越多，溶液褪色越快，溶解礦物所需時間越短；氫氟酸用量以0.6mL為界，當氫氟酸用量小于0.6mL時，在相同氫氟酸用量下，稀硫酸的用量越大，溶液越難褪色，甚至很難溶清；當氫氟酸用量大于0.6mL時，在相同氫氟酸用量下，稀硫酸的用量對溶解影響較小，試樣在2h內均能完全溶清。為避免時間對溶解的影響，將氫氟酸用量小于0.6mL、2h后還未溶清的組合舍棄。其中加入8mL 3.6mol/L稀硫酸和0.8mL氫氟酸在溶解30min后褪色，溶解70min后完全溶清、無沉淀。綜合考慮，使用微量氫氟酸滿足溶解二氧化硅的要求和足量稀硫酸保存Fe(Ⅱ)，本試樣溶解時酸的最佳搭配為8mL 3.6mol/L稀硫酸和0.8mL氫氟酸。

為進一步防止消解過程中Fe(Ⅱ)被氧化，溶樣前先加入1mL 0.5%鄰菲啰啉，使溶出的Fe(Ⅱ)與顯色劑先生成穩(wěn)定的絡合物[25-26]。選擇5處不同位置的試樣，分別進行滴加顯色劑和不滴加顯色劑溶樣。從實驗結果(圖1)不難看出，滴加顯色劑測定的吸光度均大于未滴加顯色劑測定的吸光度，且吸光度越大，差值越大。因此，在溶解試樣前滴加顯色劑是提高實驗精準度必不可少的步驟。

溶解過程中，適量F-掩蔽了Fe(Ⅲ)，在排除Fe(Ⅲ)對原生Fe(Ⅱ)的影響的條件下，溶出的原生Fe(Ⅱ)先與鄰菲啰啉形成穩(wěn)定的絡合物，未絡合的Fe(Ⅱ)在酸性環(huán)境中保存也能有效防止被氧化。上述雙重保存原生Fe(Ⅱ)的溶解方法能有效防止高價鐵的影響和氧化。

2.3 顯色

制備顯色液時，試劑的添加順序對顯色的效果有顯著影響[8，27]，應嚴格按照溶清液、還原劑、顯色劑、緩沖液的先后順序依次滴加。

2.3.1還原劑

測定全鐵時，需加入過量鹽酸羥胺將Fe(Ⅲ)全部還原為Fe(Ⅱ)。本文選用HJ/T 345—2007《水質鐵的測定——鄰菲啰啉分光光度法》中的1mL 10%鹽酸羥胺。根據鹽酸羥胺與Fe(Ⅲ)的還原關系，1mL 10%鹽酸羥胺滿足本實驗還原作用。

2.3.2顯色劑

實驗中應加入過量鄰菲啰啉，充分與二價金屬離子絡合，確保全部Fe(Ⅱ)與鄰菲啰啉生成Fe(Ⅱ)-phen絡合物。紅層砂巖中其他二價金屬離子含量較低，10倍于鐵時不會干擾Fe(Ⅱ)的測定，且分光光度計在510nm下只吸收橙色，所以其他離子不會影響本文的探討[14]。為確保Fe(Ⅱ)完全絡合，除溶樣前加入1mL鄰菲啰啉外，制備顯色液時還需加入一定量顯色劑。如表1所示，選取3種不同試樣，分別測定不同顯色劑用量下Fe(Ⅱ)和全鐵的吸光度。顯然，顯色液中不加入顯色劑測定的吸光度偏小，當加入0.2～0.4mL鄰菲啰啉的顯色液后吸光度達到最大值，隨著用量增加吸光度基本保存穩(wěn)定。由此，在制備Fe(Ⅱ)和全鐵的顯色液時均選擇滴加0.5mL過量的鄰菲啰啉。

表1顯色液中顯色劑用量分析

Table 1 Analysis of the color reagent dosage in color solution

顯色劑用量(mL)Fe(Ⅱ)吸光度全鐵吸光度Y1Y2Y3Y1Y2Y30.00.0860.1650.3610.1820.1740.2050.20.0990.1870.3990.6430.5480.5430.40.1020.1840.4150.6420.5400.5540.60.0980.1880.4130.6500.5390.5500.80.1010.1860.4150.6480.5460.5561.00.1020.1880.4140.6400.5410.553

2.3.3緩沖液

在測定微量Fe(Ⅱ)時，過量的緩沖液會導致顯色液顯色不明顯；相反，緩沖液用量太少，F(xiàn)e(Ⅱ)-phen絡合物處于過酸的顯色環(huán)境中，會導致顯色不充分。取溶清液后，依次加入還原劑和顯色劑，再逐量加入乙酸-乙酸銨緩沖液，用試紙檢測 pH在4～6范圍內即可。測定Fe(Ⅱ)時，加入4mL緩沖液，pH約為4，為使顯色液處于穩(wěn)定環(huán)境，本實驗選用5mL緩沖液。因冰乙酸的凝固點為16.6℃，故進行實驗時，實驗室室溫不應低于冰乙酸的凝固點溫度。

2.3.4顯色時間和顯色溫度

顯色液制備好后需放置一定時間，使絡合物充分顯色，但長時間在空氣中放置易導致Fe(Ⅱ)被氧化為Fe(Ⅲ)，顯色液顏色逐漸褪去。韓林寶等[11]、楊朋兵等[26]、姚雪霞等[28]認為，顯色液制備好后應在放置10min或15min時測定全鐵吸光度，但這些文獻中并未討論不同溫度的影響以及測定原生Fe(Ⅱ)的顯色時間。

實驗中發(fā)現(xiàn)，顯色液在不同室溫下放置，顯色效果不同。不同室溫下測定Fe(Ⅱ)時，當顯色液制備好后放入30℃水浴鍋中恒溫水浴，20min后吸光度達到峰值并在20min內基本保持穩(wěn)定；當在室溫大于25℃條件下放置20min時，吸光度達到峰值并在一段時間內保持穩(wěn)定。測定全鐵時，無論是室溫小于25℃時的水浴放置還是室溫大于25℃時的室溫放置，10min后吸光度便達到峰值并在1h內基本保持穩(wěn)定。測定Fe(Ⅱ)和全鐵，顯色液在制備好后放置20min吸光度均達到峰值，在20～40min內吸光度的變化在0～0.008范圍，質量分數(shù)相差不大于0.002%。為減少顯色時間和顯色溫度帶來的影響，本實驗建議顯色液制備好后應水浴或室溫放置一段時間，并在放置20～40min內完成比色。

3 樣品分析

3.1 方法檢出限

采用光度法和濃度法分別計算儀器檢出限與方法檢出限[29-30]。首先，分別測定20次Fe(Ⅱ)與全鐵空白溶液的吸光度并計算濃度值。實驗發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(Ⅱ)與全鐵的空白溶液吸光度相等，空白溶液的吸光度及濃度值見表2。

(1)光度法

表2空白溶液的吸光值與其對應的濃度值

Table 2 Absorbance value of blank solution and its corresponding concentration value

參數(shù)檢出值平均值標準偏差吸光度0.0750.0740.0760.0740.0760.0750.0760.0730.0750.0740.07450.00110.0760.0750.0750.0730.0740.0740.0730.0730.0740.075濃度(mg/L)0.34630.34140.35110.34140.35110.34630.35110.33660.34630.34140.34380.00510.35110.34630.34630.33660.34140.34140.33660.33660.34140.3463

表4測定微量Fe(Ⅱ)分析方法的加標回收率數(shù)據

Table 4 Data of standard addition recovery for determination of trace Fe(Ⅱ)analysis

樣品編號試樣加入量(mg)Fe(Ⅱ)標準液加入量(mL)計算值(mg)測定值(mg)回收率(%)平均值(%)樣品編號試樣加入量(mg)Fe(Ⅱ)標準液加入量(mL)計算值(mg)測定值(mg)回收率(%)平均值(%)0.50.050.048897.60.50.010.009796.7010.10.095195.195.2010.020.0209104.4101.41.50.150.139292.81.50.030.0309102.9樣品10/0.1436/樣品20/0.0288/500.50.19360.190894.394.7500.50.03880.038495.992.610.24360.242799.110.04880.046890.21.50.29360.279990.81.50.05880.056391.5

(2)濃度法

式中：tf表示顯著水平為0.05(單側)、自由度為f時的t值(本文f=20，查t分布表得tf=1.7247)；swb為空白液多次測得的濃度值的標準偏差。

由以上計算結果可知，光度法計算出儀器濃度檢出限約為0.001mg/L；綜合濃度法計算出該分析方法的濃度檢出限約為0.025mg/L。根據方法濃度檢出限計算得Fe(Ⅱ)質量分數(shù)的檢出限為0.0016%，全鐵的檢出限為0.01%。

3.2 精密度與加標回收率實驗

按照分析方法分別測定兩種試樣中的微量Fe(Ⅱ)和全鐵，進行8次平行試驗，并計算精密度(RSD)。測定Fe(Ⅱ)和全鐵的分析方法的RSD均小于2%(表3)。

表3精密度實驗

Table 3 Experimental precision analysis

樣品編號檢測項目吸光度測定值吸光度平均值質量分數(shù)(%)RSD(%)Fe(Ⅱ)0.8380.850.8470.8670.85360.271.56樣品10.8560.8320.8570.882全鐵0.5950.5780.6140.6000.59851.131.210.6110.5960.6060.588Fe(Ⅱ)0.1260.1370.130.1450.13450.250.56樣品20.1340.1370.1330.134全鐵0.4070.4180.410.4170.41340.780.440.4130.4090.4190.414

分別選用兩種試樣進行空白加標回收率實驗和樣品加標回收率實驗。空白加標回收率實驗不需要稱取試樣，直接加入不同體積的Fe(Ⅱ)標準溶液，樣品加標回收率實驗稱取試樣后再加入不同體積的Fe(Ⅱ)標準溶液，然后分別按照測定Fe(Ⅱ)的分析方法進行實驗。結果顯示，F(xiàn)e(Ⅱ)空白加標回收率在95.2%～101.4%之間，樣品加標回收率在92.6%～94.7%之間(表4)。

同理，測定全鐵分析方法的加標回收率，結果為空白加標回收率在103.5%～112.0%之間；樣品加標回收率在95.0%～114.0%之間。

3.3 對比分析

廣州澳實礦物實驗室通過X射線熒光光譜法測定紅層砂巖試樣中TFe2O3為1.3%～1.6%，得全鐵的質量分數(shù)為1.0111%～1.2444%，在本實驗的測定結果范圍內。同時通過GB/T 6730.8—2016《鐵礦石 亞鐵含量的測定》中的重鉻酸鉀容量法(該方法已通過CMA)測定紅層砂巖中Fe(Ⅱ)的含量，測定結果與本文鄰菲啰啉分光光度法的測定數(shù)據對比見表5，兩者基本一致。

以上分析表明，本文建立的鄰菲啰啉分光光度法測定Fe(Ⅱ)和全鐵的分析方法，檢出限低、精準度高、可操作性強。

表5不同測定方法的數(shù)據分析

Table 5 Data analysis of different determination methods

樣品編號Fe(Ⅱ)測定值(%)重絡酸鉀容量法鄰菲啰啉分光光度法Y-10.10890.1082Y-20.05440.0558Y-30.10890.1146Y-40.03890.0435Y-50.04670.0476

4 結論

結合紅層砂巖礦物組成特征，通過對試劑用量、溶解、顯色等關鍵步驟的分析與討論，建立了鄰菲啰啉分光光度法測定紅層砂巖中微量Fe(Ⅱ)和全鐵的化學分析方法。鄰菲啰啉分光光度法的低檢出限、高精密度以及加標回收率實驗數(shù)據表明，該分析方法測定紅層砂巖中微量Fe(Ⅱ)和全鐵，精準度高、可操作性強。

溶解前加入適量顯色劑，使溶出的Fe(Ⅱ)先與鄰菲啰啉形成穩(wěn)定的絡合物，未能絡合的Fe(Ⅱ)在酸性條件下也難以被氧化，該雙重保護能有效防止了原生Fe(Ⅱ)在溶解時發(fā)生氧化作用。氫氟酸中的F-作為掩蔽劑能掩蔽共存的Fe(Ⅲ)，消除了Fe(Ⅲ)對Fe(Ⅱ)的影響，進一步增強了測定原生Fe(Ⅱ)的可靠度。實現(xiàn)了同一溶清液的多目標測定，在很大程度上解決了實驗操作復雜、試劑繁雜等問題。應用鄰菲啰啉分光光度法測定紅層砂巖中Fe(Ⅱ)和全鐵，該化學分析方法的建立，可為測定巖礦樣品中鐵元素的分析方法提供借鑒。