不同地質(zhì)儲庫中的鎂同位素組成及碳酸鹽礦物形成過程中的鎂同位素分餾控制因素

唐波，王景騰，付勇*

(1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003；2.西南能礦集團(tuán)股份有限公司，貴州 貴陽 550003)

自21世紀(jì)初以來，隨著多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)、二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)等高精度測試儀器在非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素分析領(lǐng)域的應(yīng)用，非傳統(tǒng)同位素體系在地學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[1-13]。

鎂(Mg)屬非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素，同時也是主要的造巖元素，廣泛參與地球各圈層的相互作用[14]。自21世紀(jì)以來，有關(guān)鎂同位素在自然界分餾機(jī)制的研究取得了一系列成果[14-17]，其在低溫地球化學(xué)過程中顯著的同位素分餾效應(yīng)，使之在揭示表生地質(zhì)作用過程(風(fēng)化作用、河流作用、水巖反應(yīng))[2,18-31]，白云巖成因[32-37]，殼幔物質(zhì)循環(huán)[38-39]，甚至在探討低溫礦床流體性質(zhì)及來源[40-41]等方面都表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。

1 鎂的基本化學(xué)特征

除大氣圈外，鎂在地球各圈層中廣泛存在[14]。地表水體(河流、湖泊、海洋)中的鎂離子主要來源于巖石風(fēng)化和生物體的降解，在水體中又可以碳酸鹽礦物、水巖反應(yīng)或生物體吸收的形式從水體中移出。鎂在海水中的性質(zhì)趨于保守，其在海洋中駐留時間達(dá)13Ma，是表生地球化學(xué)循環(huán)中的主要代表性元素[20]。

鎂在自然界有24Mg、25Mg、26Mg三種穩(wěn)定同位素，三者的相對豐度分別為78.99%、10.00%和11.01%[42]。值得一提的是，鎂的三種穩(wěn)定同位素間的相對質(zhì)量差達(dá)4%～8%[21]，使之在表生地質(zhì)作用中能產(chǎn)生明顯的同位素分餾。

2 鎂同位素表示方法及標(biāo)準(zhǔn)樣品

鎂同位素組成用δ25Mg或δ26Mg表示：

式中：xMg為25Mg或26Mg。如無特殊說明，本文的鎂同位素組成均指δ26Mg。

早期鎂同位素分析中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品為美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)研制的SRM980，該樣品的同位素組成用熱電離質(zhì)譜法(TIMS)測定[16]，在早期的分析精度范圍內(nèi)能滿足使用要求。但隨著高精度多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)的使用[43]，發(fā)現(xiàn)SRM980標(biāo)樣內(nèi)部鎂同位素組成具有不均一性，其作為鎂同位素標(biāo)樣的適宜性受到廣泛質(zhì)疑[44-45]。為此，劍橋大學(xué)Galy等[44]制備了2個鎂同位素溶液標(biāo)樣：DSM3和Cambridge1。其中，因標(biāo)樣DSM3的鎂同位素組成與碳質(zhì)球粒隕石(Orguell和Allende)相同，自2003年以后，DSM3逐漸取代了SRM980成為國際通用的鎂同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

早期采用不同批次SRM980標(biāo)樣報道的鎂同位素不具對比性，但若其采用的標(biāo)樣為牛津大學(xué)配制的單一批次SRM980-O溶液標(biāo)樣[44]，均可據(jù)以下公式換算成相對于DSM3標(biāo)樣的值來進(jìn)行對比[46]：

δ25Mg(樣品)DSM3=δ25Mg(樣品)SRM980-O+δ25Mg(SRM980-O)DSM3+0.001×δ25Mg(樣品)SRM980-O×δ25Mg(SRM980-O)DSM3

δ26Mg(樣品)DSM3=δ26Mg(樣品)SRM980-O+δ26Mg(SRM980-O)DSM3+0.001×δ26Mg(樣品)SRM980-O×δ26Mg(SRM980-O)DSM3

式中：δ25Mg(SRM980-O)DSM3=-1.744，δ26Mg(SRM980-O)DSM3=-3.405。

3 鎂同位素測試技術(shù)

熱電離質(zhì)譜法(TIMS)、多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法(MC-ICP-MS)和激光剝蝕多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-MC-ICP-MS)是目前被廣為應(yīng)用的3種鎂同位素高精度測量方法。

3.1 熱電離質(zhì)譜法

TIMS法在早期鎂同位素分析中被普遍采用，但樣品前期耗時長，且分析精度僅能達(dá)到1‰～2‰，不能有效地辨識地質(zhì)體中鎂同位素組成的變化，因而該方法應(yīng)用范圍有限。

3.2 多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法

Galy最早將MC-ICP-MS法應(yīng)用于鎂同位素測試[15]。與TIMS法相比，該方法的分析精度提高了一個數(shù)量級，普遍能達(dá)到0.1‰甚至更高(δ25Mg=0.06‰；δ25Mg=0.12‰)，而且測試速度也比TIMS法大大提高，每個樣品測試時間只需約200s[16]。采用MC-ICP-MS方法時，為避免樣品純化過程中造成的鎂同位素分餾[47]，要求鎂的化學(xué)分離回收率接近100%。實際操作中為最大程度地減小測試過程中儀器引起的分餾效應(yīng)，通常采用“樣品-標(biāo)樣”交叉技術(shù)進(jìn)行校正，即在分析每一個未知樣品的前后分別分析一次標(biāo)樣，用標(biāo)樣實測值與理論值之間的差異來校正儀器引起的分餾效應(yīng)，進(jìn)而對樣品的實測值進(jìn)行校正。

3.3 激光剝蝕多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法

與單純的MC-ICP-MS方法不同，LA-MC-ICP-MS法將激光剝蝕技術(shù)與MC-ICP-MS相結(jié)合，最早由Young等[48-49]和Pearson等[50]應(yīng)用于天體和地幔中富鎂礦物的鎂同位素分析。雖然現(xiàn)階段LA-MC-ICP-MS法的測試精度與單純的MC-ICP-MS法相比略顯不足，但其優(yōu)勢在于能進(jìn)行礦物顆粒尺度上的原位分析。因而，隨著實驗方法的改進(jìn)和分析精度的提高，LA-MC-ICP-MS法的應(yīng)用前景勢必越來越廣泛。

4 自然界鎂同位素的組成

眾多學(xué)者在大量測試數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，對自然界不同儲庫中的鎂同位素組成特征進(jìn)行了詳細(xì)總結(jié)(圖1)，為研究自然界鎂同位素的分餾機(jī)制奠定了基礎(chǔ)。

本圖修改自參考文獻(xiàn)[6,20]。圖中各樣品涉及的參考文獻(xiàn)，a：[51-54]；b：[51-52，55]；c：[46，51-52，54，56-57]；d：[6]；f：[58]；g：[59-68]；h：[33-34，37，47，69-72]；i：[37，65，69，73-76]；j：[69]；k：[46-47，77-79]；m：[17，29，69，71，75，77，80-83]；n：[24，28-30，77，81，84-87]；p：[30，75]；q：[68，88]；r：[68，88]；s：[46，67，89-90]。

球粒隕石與地球同時誕生于原始太陽星云，兩者的總元素豐度相近，但一般認(rèn)為球粒隕石沒有經(jīng)歷過后期的熔融分異作用，其物質(zhì)組分保留了最初狀態(tài)。因此，認(rèn)為球粒隕石的鎂同位素組代表了地球形成初期的鎂同位素組成。研究發(fā)現(xiàn)，地球上火成巖(橄欖巖、玄武巖、花崗巖)具有與地幔相近的鎂同位素組成，且與球粒隕石基本一致[51]，這表明在地球形成以后的熔融分異演化中鎂同位素的分餾非常??；另外，地幔橄欖巖、玄武巖具有相對均一的鎂同位素組成，由此估算地球鎂同位素組成的平均值約為-0.25‰[51](圖1中的淺綠色柱子)，也有數(shù)據(jù)是-0.3‰[6]。黃土、土壤、巖石風(fēng)化殼等風(fēng)化產(chǎn)物總體上相對于火成巖富集重的鎂同位素，且變化較大，一方面與物質(zhì)中鎂的總量有關(guān)，同時還取決于其中“結(jié)構(gòu)鎂”與“吸附鎂”的相對含量[2]。整體上碳酸鹽巖富集輕的鎂同位素,生物成因碳酸鹽巖鎂同位素組成的變化范圍最大,灰?guī)r鎂同位素組成比白云巖稍輕[34,37,69,73,88,91]。總體上生物體(包括動物、植物)富集輕的鎂同位素，且變化范圍大，取決于生物體種類以及對鎂的利用方式。地表水(不包括海水)鎂同位素組成的變化范圍也較大，控制因素主要有流域的巖石類型、風(fēng)化強(qiáng)度、植被類型等；估算的世界主要河流的鎂同位素組成平均為-1.09‰±0.05‰[74]。海水的鎂同位素組成均一，δ26Mg值范圍為-0.86‰～-0.77‰，平均值約為-0.83‰[46-47,79]。

總之，當(dāng)前自然界不同儲庫中的鎂同位素組成是對不同儲庫中已有鎂同位素測試數(shù)據(jù)的總結(jié)。而總結(jié)成果與實際情況的差異，則取決于測試數(shù)據(jù)的體量[18,21]、測試方法[92]，甚至不同實驗室之間的系統(tǒng)誤差[51]。因此，隨著研究的不斷深入、實驗方法的不斷改進(jìn)以及測試數(shù)據(jù)的不斷積累，對自然界不同儲庫中鎂同位素組成的認(rèn)識將逐漸完善，與自然界實際情況的差異也將日趨減小。

5 碳酸鹽礦物形成過程中的鎂同位素分餾控制因素

碳酸鹽礦物的形成過程是地球各圈層間鎂同位素循環(huán)的重要環(huán)節(jié)。碳酸鹽礦物的成因可分為無機(jī)成因和生物成因兩種類型。不同類型的成因過程對鎂同位素分餾的控制因素不同，使得鎂同位素的分餾程度也不同。

5.1 無機(jī)成因過程中的鎂同位素分餾控制因素

不論是實驗?zāi)M還是野外觀測，均發(fā)現(xiàn)不同的碳酸鹽礦物的鎂同位素組成不同，這表明不同的碳酸鹽礦物在形成過程中，礦物相控制了鎂同位素分餾[59]。自然界常見的碳酸鹽礦物依次有方解石(CaCO3)、白云石[MgCa(CO3)2]、文石(CaCO3)、菱鎂礦(MgCO3)和水菱鎂礦[Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O]。能夠在常溫常壓下自然沉淀形成的有方解石、文石和水菱鎂礦。通過實驗?zāi)M觀測到，當(dāng)溫度為25℃，且沉淀過程達(dá)到平衡時，文石、水菱鎂礦相對于溶液的分餾程度Δ26Mg文石-溶液、Δ26Mg水菱鎂礦-溶液大致相等，均約為-1‰，而Δ26Mg方解石-溶液小于-2‰，最小可達(dá)到-3.5‰[93-94]，與野外直接觀測基本一致[95-96]。白云石與菱鎂礦在常溫常壓下不能形成，通過實驗室模擬及反演推算，得到25℃時Δ26Mg白云石-溶液約為-1.75‰[97]，Δ26Mg菱鎂礦-溶液約為-2‰[98]。由以上可知，碳酸鹽礦物形成過程中總體上傾向于富集輕的鎂同位素，礦物在形成過程中分餾程度最大的是方解石，其次是菱鎂礦、白云石，最小的是文石與水菱鎂礦。

據(jù)相關(guān)模擬實驗(實驗過程中化學(xué)參數(shù)基本保持不變)和實際觀測，碳酸鹽礦物的沉淀速率會對鎂同位素的分餾產(chǎn)生影響[73,93-94]。Mavromatis等[94]的研究表明，沉淀速率與Δ26Mg方解石-溶液呈正相關(guān)：若沉淀速率加快，方解石將相對富集重的鎂同位素，若沉淀速率足夠小，方解石將相對富集輕的鎂同位素，但總體上仍將富集輕的鎂同位素。Immenhauser等[73]、Galy等[69]通過對洞穴鐘乳石的研究，也觀測到了與室內(nèi)模擬實驗相似的情況。而Saulnier等[93]的實驗?zāi)M則表明，方解石的沉淀速率是控制鎂同位素分餾的主要因素，溫度、Ca/Mg及pH值的影響有限。上述現(xiàn)象與理論上推導(dǎo)的動力分餾過程中鎂同位素分餾機(jī)制相反。理論上來說，輕的鎂同位素遷移速度快，沉淀形成的碳酸鹽礦物更富集輕的鎂同位素，即沉淀速率應(yīng)與Δ26Mg方解石-溶液呈負(fù)相關(guān)。對此現(xiàn)象，董愛國等[20]認(rèn)為，可能與水中的鎂元素具有較高的吉布斯自由能，其更傾向于與水結(jié)合形成水合鎂離子有關(guān)。

據(jù)Li等[99]的模擬實驗，在溫度4～45℃之間，方解石相對于溶液的分餾程度Δ26Mg方解石-溶液與溫度呈正相關(guān)；Wang等[95]在常壓下、22～55℃、與海水性質(zhì)類似的水體中對文石沉淀的模擬實驗也表明Δ26Mg文石-溶液與溫度呈正相關(guān)；但據(jù)實驗?zāi)M推算的Δ26Mg方解石-溶液與Δ26Mg文石-溶液平衡分餾值與理論計算結(jié)果均存在較大差異[20]，具體原因尚不明確。在白云石形成的模擬實驗中[97]，溫度為130℃、160℃和220℃時，Δ26Mg白云石-溶液分別為-0.93‰、-0.84‰和-0.65‰，兩者也表現(xiàn)為正相關(guān)關(guān)系，且實驗估算的平衡分餾值介于理論計算范圍之內(nèi)[99-100]。在Pearce等[98]的菱鎂礦合成實驗中，在120～200℃，CO2壓力為15～30個大氣壓條件下，測得150℃、200℃時的Δ26Mg菱鎂礦-溶液分別為-1.19‰和-0.88‰，也顯示了溫度與Δ26Mg菱鎂礦-溶液之間的正相關(guān)關(guān)系，且實驗?zāi)M平衡分餾的值與理論計算值接近。由此可知，低溫條件下碳酸鹽礦物無機(jī)沉淀過程中的鎂同位素分餾與溫度成正比。

綜上，在低溫條件下，控制碳酸鹽礦物無機(jī)成因過程中鎂同位素分餾的因素有礦物相、沉淀速率和溫度，其中礦物相應(yīng)是主要控制因素。

5.2 生物成因過程中的鎂同位素分餾控制因素

與生物活動有關(guān)的碳酸鹽礦物整體上富集輕的鎂同位素(圖2)。除礦物相以外，生物體對含鎂碳酸鹽礦物的利用形式也是控制生物成因碳酸鹽礦物鎂同位素組成的主要因素[88]。

生物體對含鎂碳酸鹽礦物的利用存在兩種形式：一種是直接組成生物體的一部分，如有孔蟲；另一種是碳酸鹽礦物被粘結(jié)于生物體周圍，支撐生物體生長，如珊瑚。利用形式不同，生物體對鎂同位素的利用機(jī)制也不同[63]。在第一種形式中，生物體優(yōu)先吸收輕的鎂同位素(如部分有孔蟲)，產(chǎn)生的鎂同位素分餾較大，且因物種不同而有差異，這可能與不同物種對輕、重鎂同位素的選擇性吸收能力有關(guān)；第二種形式則與無機(jī)碳酸鹽沉淀過程類似，受礦物相、沉淀速率和溫度等諸多因素控制。

本圖修改自文獻(xiàn)[88]。

生物成因碳酸鹽礦物相可分為高鎂方解石型、低鎂方解石型和文石型三種。高鎂方解石型碳酸鹽礦物的鎂同位素組成范圍較窄；大多數(shù)低鎂方解石型生物碳酸鹽礦物都具有較寬范圍的鎂同位素組成，而部分文石型生物碳酸鹽礦物的鎂同位素組成與低鎂方解石型生物碳酸鹽礦物相似。但總體上，類方解石型生物碳酸鹽礦物的鎂同位素組成大多數(shù)要明顯輕于文石型生物碳酸鹽礦物。

綜上，生物成因碳酸鹽礦物鎂同位素組成的影響因素與生物體對含鎂碳酸鹽礦物的利用形式有關(guān)。除了需考慮與無機(jī)碳酸鹽沉淀類似的控制因素外，還需考慮不同物種對輕、重鎂同位素的選擇性吸收能力。

5.3 高鎂無定形碳酸鈣向高鎂方解石轉(zhuǎn)變過程中的鎂同位素分餾

Mavromatis等[101]在給定實驗條件下(溫度25℃，pH 8.3)，分別將50mL濃度均為0.6mol/L，但Mg/Ca比值分別為1∶4、1∶5、1∶6、1∶8的(Ca,Mg)Cl2溶液以2mL/min的速率滴入濃度為1mol/L的碳酸氫鈉溶液中。當(dāng)?shù)味ㄈ芤旱腗g/Ca比值為1∶8時，高鎂方解石(Mg-Calcite)將直接從反應(yīng)溶液中晶出，且晶出的高鎂方解石相對于反應(yīng)溶液的分餾程度Δ26MgCalcite-fluid隨時間波動不大。

相比之下，當(dāng)?shù)味ㄈ芤旱腗g/Ca比值分別為1∶4、1∶5、1∶6時，反應(yīng)溶液中將最先晶出高鎂無定形碳酸鈣(Mg-ACC)，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)楦哝V方解石。在滴定初期，高鎂無定形碳酸鈣相對于反應(yīng)溶液的分餾程度Δ26MgACC-fluid維持在-1.0‰±0.1‰，隨著實驗過程中高鎂無定形碳酸鈣向高鎂方解石轉(zhuǎn)變，鎂同位素發(fā)生明顯遷移，新生成的高鎂方解石相對于反應(yīng)溶液的分餾程度Δ26MgCalcite-fluid隨時間發(fā)生顯著變化，下降至最低-3.6‰。

海相碳酸鹽礦物可分為非生物成因和生物成因，其中生物成因的海相碳酸鹽礦物幾乎都是由無定形碳酸鹽相轉(zhuǎn)變而來。實驗研究提示，對于非生物成因的海相碳酸鹽膠結(jié)物，其δ26Mg特征基本上可代表其形成時的流體同位素組成；而現(xiàn)代穩(wěn)定生物成因海相碳酸鹽礦物的δ26Mg特征已隨時間發(fā)生顯著變化，不能代表其前期無定形碳酸鹽相形成時的流體同位素組成。因此，能否利用生物成因碳酸鹽礦物的δ26Mg特征恢復(fù)古海洋環(huán)境，仍需商榷。

6 存在問題和發(fā)展方向

關(guān)于不同地質(zhì)儲庫中的鎂同位素組成，盡管目前已取得一系列成果，但仍有一些數(shù)據(jù)需進(jìn)一步補(bǔ)充、完善。如：目前對地球下地殼的鎂同位素組成仍缺乏直接研究；相當(dāng)多的學(xué)者對世界河流的鎂同位素組成的平均值存在質(zhì)疑，認(rèn)為需進(jìn)一步限定。完善的鎂同位素儲庫數(shù)據(jù)是探討不同儲庫間鎂同位素地球化學(xué)循環(huán)的基礎(chǔ)，因此，在現(xiàn)有研究成果的基礎(chǔ)上，補(bǔ)充、完善地球各儲庫中鎂同位素組成的數(shù)據(jù)顯得尤為重要。

由于白云石在表生作用下不能直接通過沉淀形成，目前有關(guān)白云石沉淀過程中的鎂同位素分餾研究都是在熱液條件下通過實驗?zāi)M進(jìn)行，完全不同于表生環(huán)境中的白云巖形成機(jī)制。因此，表生條件下白云巖形成過程中的鎂同位素分餾還是研究空白。開展表生條件下白云巖形成過程中的鎂同位素分餾研究，不僅能進(jìn)一步揭示表生作用下的鎂同位素分餾機(jī)制，還有助于揭開長久以來困擾地學(xué)界的“白云巖”問題。

鎂是地球上廣泛存在的造巖元素，由于鎂同位素在低溫條件下良好的分餾效應(yīng)，使其具備示蹤地球表生環(huán)境演化及物質(zhì)循環(huán)的潛力?？梢灶A(yù)料，隨著分析測試技術(shù)的發(fā)展及不同地質(zhì)儲庫中鎂同位素組成數(shù)據(jù)的積累和完善，有關(guān)表生環(huán)境中鎂同位素分餾機(jī)制的許多問題將逐步得到解決，鎂同位素在揭示地球表生環(huán)境演化及物質(zhì)循環(huán)方面將發(fā)揮更大的作用。