漿料固含量對(duì)鋰硫電池性能的影響研究①

黎天保，劉依卓子，焦 燦，王 力，李中良，陳功哲，涂飛躍

（長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙410012）

鋰硫電池是一種以金屬鋰為負(fù)極、單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的新型電池體系，由于單質(zhì)硫的理論比容量高達(dá)1 672 mAh／g，金屬鋰的理論比容量高達(dá)3 860 mAh／g，使得鋰硫電池理論比能量達(dá)2 600 Wh／kg，是目前商業(yè)化鋰離子電池的數(shù)倍，且單質(zhì)硫具有在地殼中儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，使得鋰硫電池被認(rèn)為是最具前景的下一代儲(chǔ)能電化學(xué)體系之一［1－4］。但在鋰硫電池充放電過程中，由于中間產(chǎn)物多硫化物的溶解擴(kuò)散，致使其循環(huán)穩(wěn)定性差，此外單質(zhì)硫及其放電產(chǎn)物硫化鋰的電子絕緣性、硫在充放電過程中的體積膨脹收縮等原因，導(dǎo)致鋰硫電池?zé)o法商業(yè)化應(yīng)用［5－6］，針對(duì)這些問題，研究者們?cè)谡龢O材料（如硫碳復(fù)合材料等）等方面做了大量工作［7－10］，取得了很好效果，但針對(duì)漿料制備及極片制作等后續(xù)工藝性方面的工作很少。

在鋰離子電池極片制備過程中，漿料的固含量與極片的涂布會(huì)影響電極結(jié)構(gòu)［11］，從而進(jìn)一步影響鋰離子電池的電性能。結(jié)合鋰離子漿料制備相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，本文通過配制不同固含量的鋰硫電池漿料，并對(duì)涂布極片的電化學(xué)性能進(jìn)行分析，建立起固含量-漿料物化參數(shù)-極片電化學(xué)性能的優(yōu)化關(guān)系，從而得到適用于鋰硫電池正極材料漿料制備的最佳固含量，為充分提高硫碳復(fù)合材料性能提供工藝參數(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 硫碳復(fù)合材料制備

將升華硫（化學(xué)純，國(guó)藥試劑）與科琴黑KB（工業(yè)純，國(guó)藥試劑）按4 ∶1的質(zhì)量比混合均勻，然后在155 ℃真空熱復(fù)合12 h，得到硫碳復(fù)合材料KB／S（硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%）。

1.2 不同固含量漿料配制及涂布

將KB／S 正極材料、導(dǎo)電劑SP、導(dǎo)電劑CNT、粘結(jié)劑LA133 按質(zhì)量比75 ∶10 ∶5 ∶10 的比例在去離子水中球磨分散均勻，通過去離子水的加入控制漿料的固含量為21%、23%、25%，并用NDJ－55 型數(shù)字粘度計(jì)測(cè)試不同固含量的漿料粘度，用激光粒度儀檢測(cè)漿料粒度分布。然后將不同固含量漿料分別涂布，通過控制刮刀高度控制極片的載硫量均為4.0 mg／cm2。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將涂布后的極片干燥后組裝扣式電池，測(cè)試其充放電及循環(huán)性能，電解液為0.6 mol／L LiTFSI（三氟甲基磺酸亞胺鋰）＋0.4 mol／L LiNO3（硝酸鋰）／DOL（二氧戊環(huán)）＋DME（乙二醇二甲醚），電解液與單質(zhì)硫的質(zhì)量比為16.7 ∶1，充放電電壓窗口在1.7 ～2.8 V，無特殊說明，在0.5C 條件下循環(huán)（1C ＝1 672 mA／g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳硫復(fù)合材料表征

碳硫復(fù)合材料的粒度、形貌及組成等對(duì)漿料的制備過程有很大影響。圖1 為KB／S 材料的SEM 圖。由圖1 可知，KB／S 材料呈較松散的顆粒狀，顆粒表面的碳材料基本與單質(zhì)硫分布均勻，表明碳材料與單質(zhì)硫之間有良好的接觸，為硫提供了充足的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且顆粒大小基本在微米尺度范圍內(nèi)，類比鋰離子電池的勻漿工藝，微米尺度的材料具有比納米尺度材料更加優(yōu)良的勻漿效果。

圖1 KB/S 材料形貌示意

圖2 為單質(zhì)S 及制備的KB／S 材料的XRD 圖。由圖2 可知，KB／S 材料的XRD 圖譜基本與單質(zhì)硫的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，這是由于KB／S 材料中單質(zhì)硫含量高達(dá)80%，單質(zhì)硫掩蓋了KB 的非晶衍射峰。

材料的粒度分布對(duì)勻漿過程有很大影響。圖3 為KB／S 材料的粒度分布。由圖3 可知，D10＝1.45 μm，D50＝3.633 μm，D90＝8.401 μm，材料粒度基本在10 μm以內(nèi)，與SEM 結(jié)果相一致，且分布較均勻。

圖2 KB/S 及單質(zhì)硫的XRD 圖譜

圖3 原材料KB/S 的粒度分布曲線

由上述簡(jiǎn)單分析可知，所制備的正極活性材料KB／S 形貌、粒度正常，勻漿工藝可參照傳統(tǒng)的鋰離子勻漿工藝展開。

2.2 不同固含量的漿料理化性能及其極片形貌

不同固含量的漿料取樣，分別檢測(cè)其粒度、粘度。圖4 為不同固含量漿料下的粘度。由圖4 可知，隨著固含量升高，漿料粘度急劇升高，特別是在固含量從23%上升到25%時(shí)，漿料的粘度從4 100 mPa·s 升高至16 880 mPa·s。粘度增高，致使?jié){料流動(dòng)性顯著變差，漿料分散效果不好，在涂布過程中，會(huì)致使極片涂布厚度不均勻、極片不同區(qū)域的極化不均勻，引起不同區(qū)域的應(yīng)力不均勻分布，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)坍塌，電池容量迅速衰減。從粘度結(jié)果來看，21%及23%固含量的漿料流動(dòng)性較好。

圖4 不同固含量漿料的粘度變化

表1 為不同固含量漿料的粒度測(cè)試結(jié)果。由表1可知，相比于活性材料，加入導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑后的漿料粒度均增大，這間接表明在粘結(jié)劑的作用下，導(dǎo)電碳在活性材料表面有包覆連接現(xiàn)象，致使?jié){料的粒度增大。其中21%固含量的漿料粒度和23%固含量的漿料粒度相差不大，D90在15 μm 左右；而25%固含量的漿料D50為9.773 μm，相比21%和23%固含量漿料D50和D90分別增加了4 μm 和10 μm，這表明25%固含量的漿料由于粘度較大，無法充分分散原材料，導(dǎo)致了漿料中活性材料團(tuán)聚（導(dǎo)電碳為納米級(jí)，對(duì)比前兩種固含量，25%漿料粒度的增大更多是因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)的團(tuán)聚，而不是活性材料與導(dǎo)電碳的團(tuán)聚），影響后續(xù)的涂布及電化學(xué)性能的發(fā)揮。

表1 不同固含量漿料的粒度分布

不同固含量漿料采用刮刀涂布極片后的形貌如圖5 所示。由圖5 可知，21%及23%固含量的漿料涂布極片表面的活性材料顆粒上有明顯的導(dǎo)電碳吸附（表面納米尺度的小顆粒為導(dǎo)電碳SP），且分布較均勻，表明電極間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)建立得較好，有利于提高活性材料的利用率。但在固含量為25%的漿料涂布極片中，存在無導(dǎo)電碳吸附的活性材料（如圖5（c）中圓圈標(biāo)示），該部分活性材料無法參與電化學(xué)反應(yīng)（無良好的電子導(dǎo)電相），導(dǎo)致活性材料硫利用率低，這表明固含量較高時(shí)，活性材料、導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑之間分散不均勻，電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建不均勻。較低固含量的漿料有利于導(dǎo)電劑的分散。

圖5 不同固含量漿料涂布極片的表面形貌

固含量對(duì)極片厚度及孔隙率的影響見圖6。由圖6可知，隨著漿料固含量增加，極片厚度從102.2 μm（21%固含量）、107 μm（23%固含量）、增加至122.2 μm（25%固含量）。較低固含量（21%、23%）漿料涂布的極片厚度比較接近，而高固含量（25%）漿料涂布的極片厚度比低固含量漿料涂布極片增加了15 ～20 μm，表明低固含量材料粒度分布相對(duì)均勻，而高固含量材料粒度較大，堆積時(shí)的厚度更厚，這也進(jìn)一步驗(yàn)證了漿料的粒度分布和SEM 結(jié)果。

圖6 固含量對(duì)漿料涂布極片厚度及孔隙率的影響

從圖6 可以看出，極片的孔隙率隨固含量的變化不大，不同固含量涂布極片的孔隙率均在66%左右。高孔隙率的極片有利于鋰離子的快速傳輸及多硫化物的吸附，有利于鋰硫電池中的硫電極過程。

2.3 不同固含量漿料涂布極片的電化學(xué)性能

為了分析固含量對(duì)涂布后極片的性能影響，對(duì)其進(jìn)行了扣式電池組裝和電化學(xué)性能測(cè)試，圖7 為不同固含量的涂布極片充放電曲線。由圖7 可知，放電曲線基本分兩個(gè)區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)S8至可溶性Li2S4轉(zhuǎn)化的固液電極過程和Li2S4至不溶性Li2S 轉(zhuǎn)化的液固電極過程［12］。在不同倍率下（0.05C、0.1C、0.2C、0.5C），隨著放電倍率增加，不同固含量極片的充放電容量呈遞減趨勢(shì)，且充放電電壓差逐步增大，表明電極極化增大，特別是低電壓平臺(tái)，可以看出隨著倍率增加，電壓平臺(tái)明顯下降。充電曲線可分為兩段，一段斜坡式的上升過程，一段簡(jiǎn)短的平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)充電時(shí)的固液轉(zhuǎn)化和液固轉(zhuǎn)化的電極過程，與放電過程相反［12］。

圖7 不同固含量漿料涂布極片的充放電曲線

固含量為21%時(shí)，漿料涂布極片在0.05C 的放電倍率下，其首次放電容量1 229.5 mAh／g，活性材料的利用率為73.5%，面積比容量為4.918 mAh／cm2，在0.5C倍率下循環(huán)時(shí)，容量衰減至最高容量的80%時(shí)的循環(huán)周數(shù)為73 周。73 周時(shí)的放電曲線與0.5C 首次放電曲線的差異主要是低電壓平臺(tái)，容量的衰減主要是低平臺(tái)容量的衰減，表明低平臺(tái)的液固反應(yīng)過程是電極過程中容量衰減的決定性步驟。

固含量為23%時(shí)，漿料涂布極片在0.05C 倍率下首次放電容量為1 246.0 mAh／g，活性物質(zhì)利用率為74.5%，面積比容量為4.984 mAh／g。其首次放電容量略高于固含量21%的漿料涂布極片，且在0.5C 倍率下循環(huán)時(shí)，能循環(huán)100 周以上，相比固含量21%漿料的極片提升了30%，固含量23%漿料涂布極片的電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)于固含量21%漿料極片。

固含量為25%時(shí)，漿料涂布極片，相比于固含量21%及固含量23%的極片，電池在前幾周不同的放電倍率下，放電比容量相差不大，0.05C 放電倍率下，首次放電比容量1 262.8 mAh／g，活性物質(zhì)的利用率為75.5%，首次面積比容量5.0 mAh／g 左右。但其容量衰減至80%時(shí)，循環(huán)周數(shù)僅為53 周，只有固含量23%的漿料涂布極片的一半，表明該涂布極片的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。結(jié)合前述分析該極片表面形貌和漿料粘度、粒度分布等可知，極片表面裸露的活性材料和未均勻分散的導(dǎo)電劑等均導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中很容易坍塌，致使電極結(jié)構(gòu)失效，循環(huán)容量迅速衰減。由此可見，合適的漿料固含量對(duì)電極結(jié)構(gòu)的構(gòu)建十分關(guān)鍵［13］，且由于鋰硫電池中特殊的固液相轉(zhuǎn)化反應(yīng)（活性物質(zhì)硫不斷的在固-液-固之間轉(zhuǎn)化，在電極上不斷溶解-沉積），電極在循環(huán)過程中需要經(jīng)歷往復(fù)性的收縮與膨脹，因而鋰硫電池更需要穩(wěn)定性良好的電極結(jié)構(gòu)［14］。

圖8 為不同固含量的極片在0.5C 倍率下的循環(huán)性能和庫(kù)倫效率?？梢钥闯觯谘h(huán)后期，21%和25%固含量的漿料涂布極片循環(huán)容量均快速下降，表明這兩種極片的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不如23%固含量漿料涂布的極片，而三者的庫(kù)倫效率基本在90%以上，說明3 種極片在循環(huán)過程中，穿梭效應(yīng)并不明顯，容量的衰減更多的是來自于活性物質(zhì)的損失和電極結(jié)構(gòu)的坍塌，這兩者往往互成因果，造成電池的最終失效［15］。

圖8 不同固含量涂布極片的循環(huán)性能

表2 為不同固含量的漿料涂布極片的首次放電容量、首周庫(kù)倫效率及0.5C 倍率下循環(huán)容量衰減至80%時(shí)的循環(huán)次數(shù)。由表2 可知，3 種極片的首次放電容量相差不大，說明固含量對(duì)活性材料的利用率影響不大，材料本身的特性對(duì)利用率的影響更大。從庫(kù)倫效率來看，23%固含量漿料涂布極片的庫(kù)倫效率最高，庫(kù)倫效率表征的是充放電容量之比，鋰硫電池中存在穿梭效應(yīng)或活性物質(zhì)不可逆損失時(shí)，庫(kù)倫效率往往較低，這間接表明，23%固含量漿料涂布的極片活性物質(zhì)損失較少，電極結(jié)構(gòu)較完整，更有利于吸附多硫離子和提供良好的電化學(xué)反應(yīng)界面。

表2 不同固含量漿料涂布極片的放電容量及循環(huán)性能分析

由上述分析可知，固含量23%漿料涂布極片的電化學(xué)性能最優(yōu)，極片初始結(jié)構(gòu)最均勻穩(wěn)定，在初始放電容量基本相當(dāng)?shù)那闆r下，循環(huán)穩(wěn)定性最好。

3 結(jié) 論

1）通過對(duì)漿料粘度及粒度的分析檢測(cè)，表明固含量23%的漿料更有利于活性材料、導(dǎo)電劑的分散，并獲得更窄的粒度分布范圍。

2）固含量23%的漿料涂布極片的電極形貌更均勻穩(wěn)定，且能保持較大的孔隙率，構(gòu)建了良好的電子和離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

3）固含量21%漿料涂布極片初始電極結(jié)構(gòu)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在載硫面密度為4.0 mg／cm2的條件下，初始放電容量1 246.0 mAh／g，且在0.5C 倍率下循環(huán)100 周后仍有近600 mAh／g 的比容量。