廢舊動(dòng)力電池回收廢料中鎳含量的測(cè)定研究①

謝堂鋒，陳若葵，王 明，朱從輝

（湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙410600）

近年來(lái)，隨著全球新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，動(dòng)力電池報(bào)廢量也將逐年攀升，從資源節(jié)約、環(huán)境保護(hù)及經(jīng)濟(jì)價(jià)值等多重背景下考慮，對(duì)廢舊動(dòng)力電池進(jìn)行拆解回收，對(duì)其中的有價(jià)金屬進(jìn)行全面開(kāi)發(fā)和循環(huán)利用已迫在眉睫［1－2］。

鎳是鋰離子電池三元正極材料的主要成分之一，是決定其性能的關(guān)鍵金屬元素。市場(chǎng)上回收的廢舊動(dòng)力電池含鎳廢料組分較復(fù)雜，常伴有鋰、鈷、錳、鐵、銅、鋁等多種金屬成分，準(zhǔn)確快速地測(cè)定廢料中鎳含量是供需雙方的共同愿望，對(duì)控制企業(yè)回收生產(chǎn)工藝起著關(guān)鍵作用。由于回收廢料的鎳含量較高且干擾雜質(zhì)元素較多，常用的分光光度法［3］、AAS 法［4］及ICP-OES法［5］雖然操作簡(jiǎn)單、速度較快，但對(duì)于高含量鎳元素的測(cè)定誤差較大、準(zhǔn)確度低；而重量法［6－7］過(guò)于復(fù)雜且耗時(shí)長(zhǎng)，不能滿(mǎn)足工藝生產(chǎn)過(guò)程中快速分析的要求。丁二酮肟沉淀分離-EDTA 滴定法應(yīng)用于廢舊動(dòng)力電池回收廢料中鎳含量的測(cè)定研究較少，因此，本文擬以廢舊動(dòng)力電池回收廢料為原料，通過(guò)丁二酮肟沉淀分離-EDTA 滴定法測(cè)定其中鎳含量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器設(shè)備與試劑

主要儀器設(shè)備：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)賽默飛7200 ICP－OES）；ZD－2 型精密自動(dòng)電位滴定儀。

主要試劑：鹽酸；硝酸（優(yōu)級(jí)純）；高氯酸；20%無(wú)水亞硫酸鈉溶液；15%酒石酸溶液；20%五水硫代硫酸鈉溶液；1%丁二酮肟乙醇溶液；50%乙酸銨溶液；氨水溶液（1＋1）；三乙醇胺溶液（1＋3）；氨水-氯化銨緩沖溶液（pH ＝10）；1%紫尿酸胺指示劑；EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.03 mol／L）；鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg／mL）。試劑除特別說(shuō)明外，均為分析純，水均為超純水。

含鎳廢料由湖南邦普循環(huán)科技有限公司提供，不同含鎳廢料的主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 含鎳廢料主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

1.2 實(shí)驗(yàn)原理及方法

1.2.1 丁二酮肟沉淀原理

常溫下，丁二酮肟在水中的溶解度很小而易溶于乙醇，通常使用乙醇作為溶劑。Ni2＋在氨性或乙酸鹽緩沖的微酸性介質(zhì)溶液中可與丁二酮肟發(fā)生反應(yīng)，形成疏水性鮮紅色絮狀螯合物沉淀其沉淀反應(yīng)可表示為：

1.2.2 EDTA 滴定原理

EDTA（乙二胺四乙酸二鈉，用Na2H2Y·2H2O 來(lái)表示）結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有氨氮和羧氧兩種強(qiáng)配位基，綜合了氮和氧的配合能力，在氨緩沖溶液介質(zhì)中，可與Ni2＋形成具有穩(wěn)定五元環(huán)結(jié)構(gòu)的有色螯合物，其配合反應(yīng)式可表示為：

1.2.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取3.000 0 g（精確至0.000 1 g）不同含鎳廢料試樣于1 000 mL 燒杯中，用少量水潤(rùn)洗燒杯壁，加入60 mL鹽酸和20 mL 硝酸，蓋上表面皿，加熱直至鎳完全浸出。冷卻后，加20 mL 高氯酸加熱至冒白煙使過(guò)量鹽酸和硝酸完全揮發(fā)。取出并冷卻至室溫，然后根據(jù)鎳含量的高低將其分別過(guò)濾至1 000 mL、500 mL、250 mL容量瓶中，并用超純水洗滌表面皿、杯壁及過(guò)濾殘留物數(shù)次，用水稀釋至刻度并充分搖勻以用作待測(cè)溶液。

準(zhǔn)確移取體積為v1＝10 mL 的待測(cè)溶液于500 mL燒杯中，加20 mL 20%無(wú)水亞硫酸鈉溶液、30 ～50 mL 15%酒石酸溶液，用氨水（1＋1）調(diào)節(jié)溶液pH ＝9（在堿性條件下，銨離子能絡(luò)合大部分的金屬離子，其他主族金屬離子Al3＋、Fe2＋、Fe3＋等不與氨水絡(luò)合，會(huì)生成氫氧化物沉淀），用慢速濾紙過(guò)濾并用熱水洗滌燒杯和沉淀數(shù)次，控制溶液體積在200 mL 左右。用鹽酸（1＋1）或氨水（1＋1）將溶液pH 值調(diào)節(jié)至2.5～9.5，置于50 ℃恒溫水浴5～10 min，加30 mL 20%五水硫代硫酸鈉溶液搖勻，繼續(xù)放入50 ℃恒溫水浴中15 min。在連續(xù)攪拌的同時(shí)以恒定速率緩慢加入50 mL 1%丁二酮肟乙醇溶液和20 mL 50%乙酸銨溶液，待丁二酮肟鎳完全沉淀后陳化0.5～1 h，用玻璃芯坩堝漏斗過(guò)濾混合物，將燒杯及沉淀物用水洗滌數(shù)次。換一個(gè)干凈的抽濾瓶，并用適量鹽酸（1＋1）對(duì)玻璃砂芯漏斗沉淀進(jìn)行反溶，待沉淀溶解完全后，吹洗漏斗并將溶液轉(zhuǎn)入原燒杯中，加幾顆沸珠后蓋上表面皿，加熱蒸發(fā)近干，取出并冷卻。吹洗表面皿及燒杯內(nèi)壁數(shù)次，將體積控制在100 mL 左右。加15 mL 三乙醇胺（1＋3）、15 mL 氨水-氯化銨緩沖溶液（pH＝10），加0.15 g 1%紫尿酸胺指示劑，用0.03 mol／L EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色為終點(diǎn)，記錄消耗的EDTA 體積v0。

1.2.4 分析結(jié)果計(jì)算

鎳含量按下式計(jì)算：

式中ω（Ni）為鎳含量，%；c 為EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol／L；v0為滴定消耗的EDTA 體積，mL；m 為稱(chēng)取試樣的質(zhì)量，g；v1為移取試樣的體積，mL；v2為試樣定容的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 共存離子的干擾影響及消除

回收的含鎳電池廢料經(jīng)過(guò)預(yù)處理和溶解后，共存的金屬離子主要有Li＋、Co2＋、Mn2＋、Ni2＋、Al3＋等，以及微量的雜質(zhì)元素如Fe3＋、Cu2＋、Cd2＋、Ca2＋、Mg2＋、Zn2＋等。在測(cè)試過(guò)程中，溶液中的部分元素會(huì)干擾測(cè)定，需加入適當(dāng)?shù)难诒蝿┮韵绊憽?/p>

2.1.1 鈷和錳的干擾

向25.00 mg 鎳溶液中加入不同量的鈷和錳以研究鎳含量測(cè)定的干擾情況，其結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，隨著鈷和錳含量增加，鎳回收率逐漸增加。這是因?yàn)楫?dāng)大量鈷和錳共存沉鎳時(shí)，不僅會(huì)消耗大量丁二酮肟生成有色可溶性絡(luò)合物，部分Co2＋、Mn2＋還會(huì)被丁二酮肟鎳沉淀吸附以引起共沉淀現(xiàn)象，削弱丁二酮肟鎳的極性，形成難以過(guò)濾的微細(xì)沉淀物，給鎳含量的滴定帶來(lái)較大誤差［9－10］。在乙酸鹽緩沖介質(zhì)中沉淀鎳可不受鈷和錳的干擾，但溶液中同時(shí)存在Fe3＋、Co2＋時(shí)，Co2＋仍然會(huì)干擾測(cè)定［11］。因此可預(yù)先加入亞硫酸鈉使三價(jià)鐵還原至二價(jià)鐵，再加酒石酸和乙酸銨進(jìn)行掩蔽，從而避免鈷和錳共存的干擾。

圖1 鈷、錳對(duì)鎳回收率的影響

2.1.2 鐵、鋁、鎘的干擾

向25.00 mg 鎳溶液中加入不同量的Fe3＋、Al3＋、Cd2＋，考察其對(duì)鎳含量測(cè)定的干擾情況，其結(jié)果如圖2所示。由圖2 可知，隨著這3 種雜質(zhì)元素含量增多，鎳回收率逐漸增大。這主要是由于Fe3＋、Al3＋、Cd2＋等離子易水解，在氨性溶液中生成氫氧化物沉淀吸附鎳引起的，因此，通過(guò)在溶液中加氨水前添加酒石酸絡(luò)合劑，形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物來(lái)消除干擾。

圖2 鐵、鋁、鎘對(duì)鎳回收率的影響

2.1.3 銅的干擾

由于銅和鎳具有相似的化學(xué)性質(zhì)，銅在氨性介質(zhì)中可與丁二酮肟形成有色水溶性絡(luò)合物，與丁二酮肟鎳產(chǎn)生共沉淀，促進(jìn)丁二酮肟鎳沉淀褪色，從而干擾鎳含量的測(cè)定［12］。向25.00 mg 鎳溶液中加入不同量的銅，考察其對(duì)鎳含量測(cè)定的干擾情況，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，隨著溶液中銅含量增加，鎳回收率呈逐漸上升趨勢(shì)，鎳的實(shí)際測(cè)定結(jié)果明顯偏高。因此，在加入丁二酮肟沉淀劑之前，可通過(guò)加入硫代硫酸鈉與Cu2＋發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)來(lái)掩蔽Cu2＋，既能將Cu2＋還原成Cu＋，還可與Cu2＋形成穩(wěn)定的配合物［Cu（S2O3）3］2－，從而消除其對(duì)鎳滴定的干擾。

圖3 銅對(duì)鎳回收率的影響

2.1.4 鋅、鈣、鎂的干擾

向25.00 mg 鎳溶液中加入不同量的鋅、鈣、鎂，考察其對(duì)鎳含量測(cè)定的干擾情況，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，樣品中較低含量的鋅、鈣、鎂對(duì)鎳含量的測(cè)定并沒(méi)有明顯的干擾作用。當(dāng)這三者雜質(zhì)含量較高時(shí)，鎳回收率開(kāi)始增大，這可能是由于丁二酮肟鎳沉淀中包夾和吸附過(guò)多雜質(zhì)引起共沉淀所至。

圖4 鋅、鈣、鎂對(duì)鎳回收率的影響

2.2 溶液pH 值的影響

由于丁二酮肟是一種二元弱酸，當(dāng)丁二酮肟處于［C4H7N2O2］－狀態(tài)下，才會(huì)在氨性緩沖溶液中與Ni2＋發(fā)生反應(yīng)形成沉淀［13－15］，并在溶液中隨著pH 值變化，丁二酮肟鎳絡(luò)合沉淀物的形成速率也不同，存在以下離解體系平衡：

因此，沉淀過(guò)程中溶液的pH 值對(duì)離解體系反應(yīng)的平衡方向起決定性作用。當(dāng)溶液pH 值較低時(shí)，體系平衡向左移動(dòng)，［C4H7N2O2］－向C4H8N2O2發(fā)生轉(zhuǎn)變，鎳沉淀不完全，沉淀溶解度增大；當(dāng)溶液pH 值較高時(shí)，體系平衡向右移動(dòng)，［C4H7N2O2］－向［C4H6N2O］2－發(fā)生轉(zhuǎn)變，沉淀形成速率顯著加快，這也會(huì)增加沉淀的溶解度；此外在氨性溶液中鎳還會(huì)與氨發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成鎳氨絡(luò)合離子，沉淀平衡向左移動(dòng)，導(dǎo)致鎳沉淀不完全，鎳氨絡(luò)合反應(yīng)可表示為：

考慮到上述各因素對(duì)反應(yīng)的影響，選擇合適的溶液pH 值對(duì)鎳含量的測(cè)定至關(guān)重要。

為研究添加沉淀劑前不同溶液pH 值對(duì)鎳含量測(cè)定的影響，根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法將25 mg 試樣進(jìn)行預(yù)處理和溶解，并調(diào)節(jié)不同的溶液pH 值來(lái)進(jìn)行鎳測(cè)定，回收率曲線(xiàn)如圖5 所示。由圖5 可看出，溶液pH 值過(guò)高或過(guò)低均會(huì)引起測(cè)定結(jié)果較大的波動(dòng)，生成的沉淀物顆粒過(guò)于細(xì)小，且“爬壁”現(xiàn)象較明顯，大大增加了過(guò)濾和洗滌的難度；當(dāng)溶液pH 值在4.5 ～6.5 之間時(shí)，測(cè)試結(jié)果趨于穩(wěn)定，此時(shí)鎳與丁二酮肟的沉淀析出效果較好，沉淀顆粒較大，易于過(guò)濾。

圖5 溶液pH 值對(duì)鎳回收率的影響

2.3 濾液中殘鎳的補(bǔ)正

為補(bǔ)正樣品中的鎳量，進(jìn)一步驗(yàn)證該方法的可行性，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)不同的回收含鎳廢料樣品進(jìn)行多次試驗(yàn)。采用ICP 測(cè)定沉淀分離后濾液中殘余的鎳含量，多次測(cè)試結(jié)果顯示濾液中的殘鎳量均小于試樣中鎳含量測(cè)定結(jié)果的0.08%，因此對(duì)濾液中的殘鎳量可忽略不計(jì)。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)3 批含鎳廢料樣品按照實(shí)驗(yàn)分析步驟進(jìn)行了8次測(cè)定，樣品中鎳含量的測(cè)定結(jié)果及精密度如表2 所示。由表2 可知，本方法測(cè)定廢舊動(dòng)力電池回收廢料中的鎳含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.25%，說(shuō)明該方法的精密度良好。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為研究該方法的準(zhǔn)確性，分別在3 批不同含鎳廢料樣品中加入不同量的鎳標(biāo)液（1 mg／mL），進(jìn)行加標(biāo)回收率重復(fù)性試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果如表3 所示。由表3 可知，鎳的加標(biāo)回收率為99.40%～100.80%，說(shuō)明該方法具有較好的準(zhǔn)確度。

表3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

采用丁二酮肟沉淀分離-EDTA 滴定法測(cè)定廢舊動(dòng)力電池回收廢料中的鎳含量?？疾炝藦U料中可能存在的鈷、錳、鋅、銅、鐵、鈣、鎂、鋁等干擾元素的影響及消除，并探討了溶液pH 值條件的影響。結(jié)果表明，少量的鋅、鈣、鎂幾乎不干擾測(cè)定；鐵的干擾可用無(wú)水亞硫酸鈉掩蔽消除；鈷和錳干擾嚴(yán)重，可通過(guò)添加酒石酸和乙酸銨來(lái)消除，且鐵、鋁、鎘的影響也可通過(guò)酒石酸消除；銅的干擾可通過(guò)五水硫代硫酸鈉掩蔽消除；另外，當(dāng)沉淀反應(yīng)溶液pH 值在4.5 ～6.5 之間時(shí)，鎳與丁二酮肟的沉淀析出效果較好，測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定。該方法可以用于廢舊動(dòng)力電池回收廢料中鎳的測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.25%，回收率為99.40%～100.80%，精確度和準(zhǔn)確度均很高。